New in ru: Ольга Кулекина, New interior — отзывы, фото проектов, сайт, Дизайнеры интерьера, Санкт-Петербург, RU

Дебаты по вопросам грамотности: онлайн, R U Really Reading?

Установление ожиданий

Мало кто верит в потенциал Интернета, отрицая ценность книг. Но они утверждают, что нереально ожидать, что все дети будут читать «Убить пересмешника» или «Гордость и предубеждение» ради развлечения.И те, кто предпочитает смотреть в телевизор или нажимать кнопки на игровой консоли, по их словам, могут извлечь пользу из чтения в Интернете. Фактически, некоторые эксперты по грамотности говорят, что навыки онлайн-чтения помогут детям лучше себя чувствовать, когда они начнут искать работу в цифровую эпоху.

Некоторые веб-евангелисты говорят, что детей следует оценивать на предмет их умения пользоваться Интернетом так же, как их проверяют на понимание прочитанного текста. Начиная со следующего года некоторые страны будут участвовать в новых международных оценках цифровой грамотности, а Соединенные Штаты пока этого не сделают.

Ясно, что чтение в печати и в Интернете — это разные вещи. На бумаге текст имеет предопределенное начало, середину и конец, где читатели в течение длительного периода времени сосредотачиваются на видении одного автора. В Интернете читатели скользят по киберпространству по своему желанию и, по сути, сами составляют начало, середину и конец.

Молодые люди «не так обеспокоены, как некоторые из нас, пожилых людей, чтением, которое не идет в очередь», — сказал Рэнд Дж.Спиро, профессор педагогической психологии в Университете штата Мичиган, изучающий методы чтения в Интернете. «Это хорошо, потому что мир не идет по одной линии, и мир не разделен на отдельные отсеки или главы».

Некоторые традиционалисты предупреждают, что цифровое чтение — это интеллектуальный эквивалент пустых калорий. Часто, утверждают они, писатели в Интернете используют загадочные аргументы, вызывающие недовольство учителей и родителей. Они говорят, что зигзагообразное изобилие слов, изображений, видео и звуков отвлекает читателей больше, чем укрепляет их.И многие молодые люди проводят большую часть своего времени в Интернете, играя в игры или отправляя мгновенные сообщения, — занятия, требующие в лучшем случае минимального чтения.

Прошлой осенью Национальный фонд искусств выпустил отрезвляющий отчет, в котором связываются низкие или падающие результаты национальных тестов по чтению среди подростков с резким падением доли подростков, которые сказали, что они читают ради забавы.

Drag Race UK 3 сезон | дата выхода, королевы, гости и последние новости

Еще одна неделя, очередной выпуск Drag Race UK.

Как обычно, участники Drag Race UK 2021 представят намного больше нарядов для судей, РуПола, Мишель Визаж, Грэма Нортона и Алана Карра (которые сменяют друг друга еженедельно), а на этой неделе приедет Николь Кофлан из Бриджертона.

В конце второго эпизода сериал попрощался с Электрой Фенс после того, как она проиграла битву за синхронизацию губ против Тщеславия Милан.

Выступая эксклюзивно для RadioTimes.com, Электра Фенс дразнила свое впечатление от игры в рывок, сказав: «Я собиралась сыграть Джейн Макдональд, или принцессу Маргарет, или Трейси Бикер — они были моей тройкой лучших», прежде чем дать нам свое лучшее впечатление «оторваться». .

Возможно, мы упустили впечатления от Электры, но у нас все еще есть 10 королев в конкурсе, и они, без сомнения, будут в восторге от этой прогулки в надежде стать следующей британской звездой Drag Superstar.

Итак, поиск продолжается, вот все, что вам нужно знать о третьем сезоне Drag Race UK, в том числе о том, как смотреть сериал и когда можно ожидать выхода новых серий.

Новые серии Drag Race UK поступают на BBC iPlayer по четвергам в 19:00, , третий выпуск доступен для трансляции с четверга, 7 октября.

Он увидит 10 оставшихся королев, обслуживающих основные взгляды, чтобы произвести впечатление на судей и сохранить свое место в соревновании. Королевы с самой слабой внешностью сойдутся в битве за синхронизацию губ.

Актриса Никола Кофлан — приглашенный судья на третьей неделе.

также доступны для просмотра на BBC One по понедельникам в 22:35 после их трансляции на BBC iPlayer.

Я мог бы быть так взволнован тем, что завтра буду на @dragraceukbbc, что надел свой значок RuPeter на рабочее изображение.twitter.com/MhxZi4LlhA

— Никола Кофлан (@nicolacoughlan) 6 октября 2021 г.

Drag Race UK на BBC iPlayer состоялась в четверг, 23 сентября, в 19:00.

эпизодов еженедельно.

BBC ранее подтвердила, что шоу вернется в сентябре, так как поклонники были представлены новым составам на официальной странице RuPaul’s Drag Race в Твиттере.

«Дин дан дон. Третий раунд, гунны. Познакомьтесь с новыми королевами #DragRaceUK, которые появятся на @BBCthree на @bbciplayer в сентябре », — говорится в сообщении.

«Я ТАК ВООБРАЖЕН ЭТОМ !!» Visage написал в Твиттере ответ на новый состав шоу.

BBC Three еще не подтвердили, какие известные лица появятся в жюри, но шоу не было бы таким же без РуПола, поэтому мы почти наверняка можем рассчитывать на его возвращение.

Что касается регулярной судейской бригады, вернется Мишель Визаж, а также Грэм Нортон и Алан Карр, чередующиеся каждую неделю, как и в прошлых двух сериях.

Объявлен список звездных гостей, включая Ли-Энн Пиннок, Эмму Бантон и Алешу Диксон, которые будут приглашены судьей Drag Race UK, вместе с Оти Мабузе и другими.

🚨 У нас есть для вас еще несколько новостей для специальных приглашенных судей #DragRaceUK… 🚨

Единственная и неповторимая Baby Spice @EmmaBunton приправит жюри.pic.twitter.com/6vJfBHCL32

— BBC Three (@bbcthree) 8 сентября 2021 г.

Оти Мабузе и Мэтт Лукас из Strictly ранее были объявлены приглашенными судьями третьего сезона Drag Race UK.

«Это было в моем списке желаний участвовать в шоу, но годы ношения колготок остались позади, так что я испытал облегчение и радость, когда меня пригласили участвовать в группе!» Лукас сказал о своей новой роли.

Он добавил: «Я был очень впечатлен блеском и изобретательностью шоу, и это был один из самых увлекательных дней в моей жизни.”

Говоря о королевах второго сезона, Оти сказала: «Они такие забавные, такие талантливые, но даже более того, они настоящие, и замечательно видеть, как они действительно выходят из своей скорлупы», — сказала она.

Комик Кэти Берк, которая ранее шутила, что ее имя драг будет Pan Demic, также рада быть частью шоу, говоря: «Я большой поклонник Drag Race, поэтому было абсолютно великолепно встретиться с РуПолом и Мишель. Визаж, — сказала она. «И мне очень понравилось освещение, очень доброе к старушкам.”

Судейский состав, вероятно, будет в той же звездной лиге, что и звезды, выступавшие во втором сезоне — Элизабет Херли, Шеридан Смит, Лоррейн Келли, MNEK и Dawn French среди других.

В состав третьего сезона входят 12 королев, включая звезду второго сезона Веронику Грин, которая была вынуждена отказаться от участия в начале этого года из-за положительного результата теста на коронавирус, и первую трансвеститную королеву шоу Викторию Скоун.

Полный список актеров ниже:

• Victoria Scone, 27
• Вероника Грин, 35
• Vanity Милан, 29
• Скарлетт Харлетт, 26
• River Medway, 22
• Кристал Версаче, 19
• Китти Скотт-Клаус, 29
• Элла Вадай, 32
• Elektra Fence, 29 лет — исключено на второй неделе
• Charity Kase, 24
• Чориза 30 мая
• Анубис, 19 лет — выбыл на первой неделе

Шоу подтвердило возвращение Вероники в Twitter, опубликовав сообщение с подписью: «Предупреждение о новом варианте: @veronicaqween.”

Это все наши потрясающие королевы. 😍

Серия три капли на @BBCPlayer и @wowpresentsplus в сентябре. Не в Великобритании? Здесь вы можете посмотреть своих любимых. https://t.co/sGerQWgrDM

— RuPaul’s Smash The World Race UK (@dragraceukbbc) 18 августа 2021 г.

Хотя BBC Three не выпустила полный трейлер третьего сезона, еще в июне в их аккаунте в Твиттере был опубликован небольшой тизер.

Прячьте свои парики, серия три королевы идет.🙌 #DragRaceUK pic.twitter.com/9nsNRgf5dw

— RuPaul’s Smash The World Race UK (@dragraceukbbc) 21 июня 2021 г.

В первом сезоне Drag Race UK, который транслировался еще в октябре 2019 года, корона ливерпульской королевы Вивьен забрала домой, а Дивина Де Кампо и Бага Чипз заняли второе и третье места соответственно.

Во втором сезоне королева Глазго Лоуренс Чейни была названа суперзвездой британских гонок Next Drag Race, а второе место заняли Бимини Бон Боулаш и Тайси.Лоуренс был в восторге, когда синхронизация губ с песней Элтона Джона «Я все еще стою» обеспечила победу. «Это безумие! Это невероятно. Шотландские детки, я принесла корону домой ».

Подробнее: Лоуренс Чейни на Drag Race UK принимает участие в кастинге своей первой цисгендерной королевы-женщины: «О времени»

От Ru-bda к Ru-bds: шаг вперед к высокоэффективным электрокатализаторам молекулярного окисления воды в кислых и нейтральных условиях

Синтез и характеристика

Лиганд H ₂ bds был получен путем нуклеофильного замещения бром-групп на 6,6′-дибром-2,2′-бипиридине с помощью NaHS при повышенной температуре с последующим окислением гидросульфидных групп HNO ₃ с получением желаемого сульфонатсодержащего лиганда H ₂ ш.о.Последующая координация лиганда H ₂ bds с [Ru ( p -цимен) Cl ₂ ] ₂ в присутствии NEt ₃ с последующей реакцией с 4-пиколином дает соответствующий одноядерный катализатор РУБДС . Спектры ЯМР ¹ H / ¹³ C и ¹ H- ¹ H COSY для H ₂ bds и Ru-bds показаны на дополнительных рисунках. 1–8.

Ru-bds кристаллизуется с двумя химически идентичными, но кристаллографически разными молекулами в асимметричной единице.Одна из рентгеновских кристаллических структур изображена на рис. 2, а центр Ru имеет типичную искаженную октаэдрическую геометрию. Примечательно, что угол прикуса O3-Ru1-O4 у Ru-bds (114,7 (3) °) немного больше, чем у ранее описанного Ru ^III -bpaH ₂ (112,09 (6) °) ³⁰ , тогда как меньше, чем у Ru ^II -bda (123,0 (2) °) ¹⁷ , все из которых значительно больше идеальных 90 ° конфигурация октаэдра.Широкий угол O-Ru-O обеспечивает открытый участок катализатора для связывания воды в субстрате и способствует образованию семикоординированных промежуточных соединений Ru во время каталитического процесса окисления воды. Примечательно, что, как показано на дополнительном рисунке 9, угол C19-C18-C17 127,1 (8) ° в Ru-bds немного меньше, чем C8-C7-C6 (129,6 (7) °) в Ru. -bda , показывая, что бипиридиновый цикл Ru-bds менее искажен по сравнению с таковым у Ru-bda .Таким образом, основная цепь лиганда bds ^2- соответствует катиону Ru ^II несколько лучше, чем лиганд bda ^2-.

Рентгеновская кристаллическая структура Ru-bds с тепловыми эллипсоидами с вероятностью 50% (атомы водорода для ясности опущены).

Спектр ЯМР ¹ H Ru-bds в CD ₂ Cl ₂ / CD ₃ OD (дополнительный рисунок 10a) согласуется с C _{2 v} симметрия его химической структуры.Два дублета при 8,53 и 8,09 м.д. и один триплет при 7,98 м.д. были отнесены к протонным резонансам экваториального лиганда bds ^2-, а двухрезонансные пики при 7,82 и 7,03 м.д. — двум аксиальным 4-пиколиновым лигандам. Когда в качестве растворителя использовали смешанный CD ₃ CN / D ₂ O, появились четыре широких протонных резонанса, происходящие от экваториального лиганда, в то время как два дублета протонов 4-пиколина остались, но с небольшим сдвигом до 8,00 и 7,19 м.д. к потере C _{2 v} симметрии (дополнительный рис.10б). Это связано с образованием ацетонитрил-координирующего комплекса [Ru ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (CH ₃ CN)] с висячим сульфонатная рука. Подобная диссоциация экваториального лиганда, такого как карбоксилатная группа, была обнаружена также для Ru-bda ³⁴ и Ru-pda (H ₂ pda представляет собой 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоксилат). кислота) ³⁵ . Лабильное карбоксилатное хелатирование важно для координации водного субстрата с металлическим центром в Ru ^III состояниях ²¹ .Таким образом, сульфонатное хелатирование в Ru-bds должно также способствовать координации воды с центром Ru ^III и способствовать дальнейшим стадиям водного окисления.

Каталитические характеристики этого Ru-bda в условиях водного окисления под действием Ce ^IV менее эффективны, но более долговечны, чем у Ru-bda (дополнительный рис. 11). Кинетические измерения показали, что выделение кислорода является реакцией первого порядка в отношении обоих катализаторов (дополнительный рис.12) и Ce ^IV (дополнительный рис. 13), что означает, что этапом, определяющим скорость, является этап окисления, вероятно, от Ru ^IV -OH до Ru ^V = O. Низкая активность обусловлена ​​небольшой движущей силой Ce ^IV ( E (Ce ^{IV / III} ) = 1,6 В по сравнению с NHE ³⁶ ; все потенциалы здесь указаны по сравнению с обычным водородным электродом, NHE) в сравнение с каталитическим потенциалом начала Ru-bds ( E _начало = 1.6 В; см. Ниже ). Таким образом, мы исследовали электрохимическое окисление воды с помощью Ru-bds в оставшейся части этой работы.

Электрохимия в кислых условиях

Сначала была изучена электрохимия Ru-bda и Ru-bds в водных растворах трифликовой кислоты с pH 1,0 и 20% CH ₃ CN (для улучшения растворимости Ru- bds ; следует отметить, что ацетонитрил конкурирует с водой за доступ к центру Ru и тем самым подавляет активность окисления воды ( ²³ ).Как показано на рис. 3а и дополнительном рис. 14, Ru-bda отображает три окислительно-восстановительных волны при 0,89, 1,12 и 1,33 В, которые связаны с тремя последовательными процессами одноэлектронного окисления на основе металлов: Ru ^II -NCCH ₃ → Ru ^III −OH ₂ → Ru ^IV −OH → Ru ^V = O соответственно. Небольшое увеличение плотности тока примерно на 0,6 мА / см ² в зоне 1,5–1,8 В указывает на медленное каталитическое окисление воды. Тем не менее, значительное увеличение плотности каталитического тока наблюдалось по кривой CV Ru-bds в кислых условиях (рис.3a), достигая значения 1,48 мА / см ² при 1,74 В. Последовательные процессы окисления Ru-bds были назначены в соответствии с диаграммой зависимости потенциала от pH (дополнительный рисунок 15; см. Ниже ). Первая окислительно-восстановительная волна отчетливо видна при 1,18 В и связана с одноэлектронным процессом Ru ^II −NCCH ₃ → Ru ^III −OH ₂ . Вторая волна необратимого окисления при 1,41 В соответствует Ru ^III -OH ₂ → Ru ^IV -OH.Окисление Ru ^IV -OH до Ru ^V = O (1,58 В) запускает электрохимическое окисление воды. Все окислительно-восстановительные состояния примерно на 0,3 В выше по сравнению с Ru-bda , что, как и ожидалось, связано с относительно меньшей электронодонорной способностью сульфонатной группы, чем карбоксилатной группы.

a CV 1.0 мМ Ru-bda и Ru-bds в водном растворе трифликовой кислоты pH 1.0, содержащем 20% объема CH ₃ CN со скоростью сканирования 100 мВ с ⁻¹ (диаметр стеклоуглеродного рабочего электрода 3 мм). b Зависимость скорости сканирования CV с 1,0 мМ Ru-bds от 0,91 до 1,41 В и скорость сканирования от 50 до 800 мВ с ^-1 . c Зависимость пикового тока пары Ru ^{III / II} ( E _1/2 = 1,18 В) от квадратного корня из скорости сканирования.

Редокс-пары Ru ^{III / II} из Ru-bds при различных скоростях сканирования изображены на рис. 3b, и его пиковый ток ( i _p ) изменяется линейно с корнем квадратным из скорости сканирования ( ʋ ^1/2 ), что указывает на электрохимический процесс, управляемый диффузией (рис.3в). Согласно уравнению Рэндлса – Севчика (уравнение 1; F — постоянная Фарадея, A — площадь электрода, [Ru ^II ] — объемная концентрация катализатора, n _p = 1 — количество перенесенных электронов, n _cat = 4 — количество электронов, необходимое для завершения одного каталитического цикла, D — константа диффузии катализатора, R — постоянная идеального газа, а T — температура), коэффициент диффузии составлял 5,02 × 10 ⁻⁶ см ² с ⁻¹ .CV-сканирование Ru-bds и Ru-bda при различных скоростях сканирования показано на рис. 4a, b. Каталитические токи становятся относительно независимыми от скорости сканирования при 1,5 В с ^-1 для Ru-bds и 2,1 В с ^-1 для Ru-bda , что указывает на то, что установившиеся условия достигаются при таких высоких скоростях сканирования. . Согласно соотношению i _cat по сравнению с некаталитическим током Фарадея ( i _p ) с использованием установленного метода с уравнением.3 ³⁷ , значение TOF Ru-bds рассчитано как 160 с ⁻¹ при скорости сканирования 1,5 В с ⁻¹ в направлении электрохимического окисления воды, тогда как Ru-bda отображает TOF 7 с ⁻¹ при скорости сканирования 2,1 В с ⁻¹ . Учитывая приведенные выше результаты, Ru-bda превосходит хорошо известный одноядерный эталонный катализатор Ru-bda в отношении электрохимического окисления воды в кислых условиях.

$$ i_p {\ mathrm {= 0}} {\ mathrm {.2 $$

(3)

a CV Ru-bds в pH 1,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,5 В · с ⁻¹ . b CV Ru-bda в pH 1,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,1 В с ⁻¹ . Примечание. Значения i _cat при 1,78 В использовались для расчета TOF как для Ru-bds , так и для Ru-bda .

Чтобы получить больше информации об этих окислительно-восстановительных процессах и электронном влиянии экваториального лиганда bds ²⁻ на окислительно-восстановительные свойства, была построена диаграмма зависимости потенциала от pH (диаграмма Пурбе) для Ru-bds , которая показана на дополнительном рис. 15. Потенциал первой стадии окисления постоянен и составляет прибл. 1,18 В до pH 3,2. Независимость от pH указывает на то, что в первом окислении участвует только перенос электронов, что соответствует окислению Ru ^II -NCCH ₃ до 6-координатного Ru ^III -OH ₂ , [Ru ^III ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH ₂ )] ⁺ .Следовательно, значение p K _a для Ru ^III -OH ₂ было определено как 3,2, что намного меньше, чем значение p K _a , равное 5,5 в Ru-bda ²¹ ; это также соответствует относительно плохой электронодонорной способности сульфонатной группы по сравнению с карбоксилатной группой. По мере увеличения pH с 3,2 до 8,1 окислительно-восстановительная пара Ru ^{III / II} линейно уменьшается по мере увеличения pH раствора с крутизной -53 мВ на pH, что соответствует типичному процессу протонно-связанного переноса электронов (PCET). и относится к окислению Ru ^II -NCCH ₃ до Ru ^III -OH.Для окислительно-восстановительной пары Ru ^{IV / III} , о чем свидетельствует крутизна кривой -64 мВ на pH в диапазоне от 1,18 до 3,2, процесс PCET можно отнести к окислению Ru ^III -OH ₂ к Ru ^IV -OH. К сожалению, это окислительно-восстановительное событие стало слишком слабым, чтобы его можно было различить при pH> 3,0, и тем временем оно перекрывается с каталитическим током; таким образом, соответствующие значения потенциала были получены путем измерения значений потенциала при 3,0 × 10 900 10 -5 мА для каждого сканирования.Потенциал Ru ^{IV / III} постоянен и составляет 1,26 В от pH 3,2 до 5,3, что связано с процессом превращения Ru ^III -OH в Ru ^IV -OH с переносом только электрона. При увеличении pH от 5,3 до 8,1 возникает процесс PCET, относящийся к процессу окисления Ru ^III -OH до Ru ^IV = O. Для разновидностей Ru ^IV -OH, полученных в кислых условиях, его окисление посредством процесса PCET приводит к образованию Ru ^V = O, в сильно окислительном состоянии.Кроме того, была также зарегистрирована CV Ru-bds в D ₂ O, содержащая 0,1 М трифликовой кислоты (дополнительный рис. 18), и волна Ru ^III -OH ₂ до Ru ^IV -OH. слишком слаб, чтобы его можно было наблюдать, что указывает на медленную кинетику образования Ru ^IV -OH и, следовательно, его низкую концентрацию на поверхности электрода.

Хроноамперометрическая кривая Ru-bds показывает умеренный распад с сохранением 42% начальной плотности тока после 2-часового электролиза в объеме при pH 1.0 (дополнительный рис.19). Соответствующая эффективность по Фарадею составила 95%. CV после электролиза (дополнительный рисунок 20) продемонстрировали две трети пиковых потерь тока для Ru ^{III / II} , связанных с каталитической плотностью тока, уменьшенной (с 0,77 до 0,41 мА · см ^-2 при 1,7 В). После электролиза в объеме Ru-bds все еще остаются доминирующими частицами, как показано в спектрах HRMS (дополнительные рисунки 21–24), наряду с появлением нескольких новых сигналов со слабой интенсивностью, которые предположительно являются структурно эволюционировавшими Ru — промежуточные звенья и, вероятно, способствовали возникновению новых окислительно-восстановительных волн в резюме.

Расчеты теории функционала плотности (DFT)

Расчеты DFT были выполнены, чтобы понять причину высокой электрохимической эффективности окисления воды Ru-bds и механизма реакции. Как описано в предыдущем исследовании ³⁸ , четыре дополнительных молекулы воды были добавлены вокруг металлического комплекса для создания разумной сети водородных связей. Расчетный потенциал пары [Ru ^II ] / [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ при pH 1.0 составляет 1,15 В, что близко к экспериментальному значению 1,18 В. Обе структуры 6-координатной [Ru ^III ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH ₂ )] ⁺ и 7-координатная [Ru ^III (bds) (pic) ₂ (OH ₂ )] ⁺ были оптимизированы (рис. 5a, b). Свободная энергия Гиббса для 6-координационной моды на 6,7 ккал / моль ^-1 ниже, чем для 7-координации. Образование водных разновидностей Ru играет жизненно важную роль в окислении воды, поскольку оно может способствовать дальнейшему окислению катализатора Ru до более высоких степеней окисления посредством процесса PCET.При окислении водных частиц Ru ^III посредством процесса PECT образуется [Ru ^IV -OH] ⁺ . 7-координатный [Ru ^IV (bds) (pic) ₂ (OH)] ⁺ (рис. 5d) становится более устойчивым, чем соответствующий 6-координатный режим [Ru ^IV ( k ₃ ^{O, N, N} -bds) (рис.) ₂ (OH)] ⁺ (рис. 5c) на разницу свободной энергии Гиббса 13,3 ккал моль ^-1 . Соответствующий окислительно-восстановительный потенциал [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ _{7-координатный} / [Ru ^IV -OH] ⁺ _{7-координатный} равен 1.56 В, что на 0,29 В ниже, чем у 6-координатной [Ru ^III −OH ₂ ] ⁺ . Дальнейшее окисление [Ru ^IV -OH] ⁺ приводит к образованию [Ru ^V = O] ⁺ с расчетным окислительным потенциалом 1,85 В при pH 1,0 по сравнению с экспериментальным значением 1,58 В.

Оптимизированные геометрии DFT для преобразования структуры [Ru ^III -OH ₂ ] ⁺ между a 6-координационными и b 7-координационными конфигурациями и [Ru ^IV -OH] ⁺ между c 6-координационной и d 7-координационной конфигурациями.Длины связей указаны в Å.

После образования [Ru ^V = O] ⁺ , этап образования связи O-O был рассчитан с помощью путей WNA и I2M (дополнительный рисунок 25), и их соответствующие переходные состояния показаны на рисунке 6 Рассчитанная свободная энергия активации реакции по пути WNA составляет 15,5 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет -3,6 ккал моль ^-1 . Для пути I2M полная реакция включает диффузию двух частиц [Ru ^V = O] ⁺ , встречу двух частиц [Ru ^V = O] ⁺ с образованием пререакционноспособного димера и реакцию радикального сочетания. в полном растворителе ^39,40,41 .Вычисленная свободная энергия активации для стадии радикального связывания составляет 6,9 ккал-моль ^-1 от пререакционного димера до переходного состояния, а свободная энергия реакции составляет -11,5 ккал-моль ^-1 . Было обнаружено, что стадия взаимодействия двух видов играет ключевую роль для различной каталитической реакционной способности комплексов Ru-bda . Поэтому мы параметризовали модель [Ru ^V = O] ⁺ в соответствии с нашим опубликованным отчетом ⁴¹ и протестировали стабильность модели (дополнительный рис.26). На основании анализа водородных связей (дополнительный рис. 27) оксо [Ru ^V = O] ⁺ из Ru-bds оказывается гидрофобным, подобно оксо из Ru-bda. . Мы выполнили моделирование потенциала средней силы (PMF), чтобы оценить свободную энергию связи пререактивного димера в водной фазе. Расчетная свободная энергия связи двух частиц [Ru ^V = O] ⁺ в водной фазе составляет -4 ккал · моль ^-1 (дополнительный рис.28), что приводит к общей энергии активации 2,6 ккал моль ^-1 для Ru-bds (свободная энергия прямой активации образования связи O-O за вычетом свободной энергии диссоциации двух частиц; дополнительная таблица 2 ) для полной димеризации. По-видимому, путь I2M возможен для Ru-bds . Для сравнения, энергия активации Ru-bda немного ниже, чем у Ru-bda (3,9 ккал моль ^-1 ) ⁴⁰ .

Структуры переходного состояния пути WNA (слева) и I2M (справа). Атомы H, за исключением тех, которые связаны в молекулах воды, для ясности опущены. Длины связей указаны в Å.

Предлагаемый механизм

На основе вышеупомянутых электрохимических, масс-спектрометрических, кинетических исследований вместе с расчетами методом DFT предложен механизм реакции окисления воды Ru-bds в кислых условиях, который показан на рис. 7 ⁴² .

Предлагаемый путь электрохимического окисления воды и образования связи O-O с помощью Ru-bds в кислых условиях.

Каталитическое водное окисление с усилением основанием

Как было показано ранее Мейером и соавторами для окисления PECT с усилением основанием, роль добавленного буферного основания была исследована с помощью CV Ru-bds (1,0 мМ) при pH 7,0 при сохранении ионной силы на уровне 0,5 М (компенсируется NaNO ₃ , дополнительный рис.31). Значительное ускорение каталитического тока достигается в направлении окисления воды, поскольку общая концентрация буферов H ₂ PO ₄ ^— / HPO ₄ ^2- постепенно увеличивается от 0,01 M до 0,2 M, при этом волна с форма почти плато наблюдалась при самой низкой концентрации буфера, где максимальный ток достигался при 1,28 В. Следовательно, участие буферного основания в пути PCET напрямую способствует усилению каталитической активности, которая связана с переносом электронов на электрод, происходящим вместе с перенос протона на добавленное основание.CV также регистрировали с различными концентрациями катализатора при pH 7,0. При изменении концентрации от 0,2 мМ до 1,0 мМ было получено резкое увеличение каталитического тока для окисления воды (дополнительный рисунок 32).

Электрохимия в нейтральных условиях

Соответственно, электрохимическое поведение 1,0 мМ Ru-bds и Ru-bda было дополнительно исследовано в 0,20 М фосфатных буферных растворах с pH 7,0 (рис. 8 и дополнительный рис. 33). К нашему удовольствию, Ru-bds продемонстрировал сверхвысокую электрокаталитическую плотность тока 11.79 мА см ⁻² (при 1,63 В со скоростью сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ , рис. 8) с низким начальным перенапряжением 380 мВ. Для сравнения, плотность тока Ru-bda составляет всего 3,26 мА см ⁻² (при 1,63 В со скоростью сканирования 0,1 мВ с ⁻¹ , рис. 8). Это значительное увеличение плотности тока с помощью Ru-bds подчеркивает важность PCET в устранении высокого энергетического барьера для электрохимического окисления воды. Насколько нам известно, такое значение каталитической плотности тока является одним из самых высоких из когда-либо описанных в литературе при нейтральных условиях для окисления воды, катализируемого Ru-WOC (дополнительная таблица 3) ^29,30,43,44 .В установившемся режиме время пролета 12900 с ⁻¹ было достигнуто с помощью Ru-bds при скорости сканирования 1,3 В с ⁻¹ (рис. 9a), в то время как Ru-bda отображало время пролета. 300 с ⁻¹ при скорости сканирования 2,0 В с ⁻¹ . Последний примерно на два порядка меньше, чем у Ru-bds (рис. 9б). Объемный электролиз Ru-bds при pH 7,0 в течение 2 ч показывает распад с сохранением 30% начальной плотности тока (дополнительный рис.34а), а эффективность по Фарадею составила 94%. CV (дополнительный рисунок 35) показывают, что пиковый ток Ru ^{III / II} сохраняется после объемного электролиза, в то время как каталитическая плотность тока 8,2 мА см ^-2 снижается только до 6,8 мА см ^-2 . Два сигнала [Ru ^II (bds ²⁻ ) (рис.) ₂ + Na] ⁺ и [Ru ^II (bdsNa ^— ) (рис.) ₂ (CH ₃ CN)] ⁺ по-прежнему являются доминирующими видами без образования новых видов Ru (дополнительные рис.36 и 37).

CV 1,0 мМ Ru-bda и Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% объема CH ₃ CN со скоростью сканирования 100 мВ с ^-1 [0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO ₃ )], диаметр рабочего электрода из стеклоуглерода составляет 3 мм. Врезка: Увеличение зоны 0,4–1,2 В на БВ.

a CV Ru-bds в фосфатном буфере pH 7,0, содержащем 20% CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 1,3 В с ^-1 . b CV Ru-bda в pH 7,0 / CH ₃ CN при различных скоростях сканирования от 0,1 до 2,0 В · с ⁻¹ . Условия: 0,2 М фосфатный буфер, I = 0,5 М (NaNO ₃ ), рабочий электрод из стеклоуглерода ( Φ 3 мм). Примечание. Значения i _cat при 1,70 В использовались для расчета TOF как для Ru-bds , так и для Ru-bda .

В нашем предыдущем исследовании тримеры Ru смешанной валентности для катализируемого Ru-bda окисления воды в нейтральных условиях были доказаны с помощью химических и электрохимических методов и были успешно выделены и охарактеризованы ⁴⁵ . Здесь спектроэлектрохимия Ru-bds была исследована при постоянном потенциале 1,21 В, где изменения поглощения электролизного раствора контролировались in situ с помощью спектроскопии в УФ-видимом диапазоне. Как показано на дополнительном рис.38, наблюдаемой полосы при 690 нм не наблюдали, тогда как полоса при 690 нм представляет собой типичный пик поглощения трехъядерных частиц Ru. Следовательно, в случае Ru-bds не образуется µ -оксо-олигомеров. Что еще более важно, поверхности электродов до и после электролиза также были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (дополнительный рис. 39). На поверхности электрода не было отложений элементов и разновидностей Ru, что исключает возможное разложение катализатора на RuO ₂ .

Как показано на диаграмме Pourbaix, независимый от pH процесс окисления при 1,0 В появляется при pH> 5,5 (серые звезды на дополнительном рисунке 15), и эта волна окисления относительно мала по сравнению с волной Ru ^{III / II} ( Дополнительный рис.33). Точки данных Ru ^{III / II} и Ru ^{IV / III} соответственно хорошо выровнены во всем диапазоне pH. Таким образом, мы предполагаем, что рН-независимый процесс окисления при 1,0 В принадлежит разложившимся / выделившимся соединениям Ru, структура которых в настоящее время неизвестна.При этом окисление Ru ^III -OH до Ru ^IV = O запускает окисление воды с началом E = 1,2 В при pH 7,0.

Расчеты по теории функционала плотности при pH 7,0

Расчеты методом DFT также были выполнены, чтобы лучше понять механизм реакции с использованием Ru-bds при pH 7,0. Согласно диаграмме Пурбе, Ru ^III -OH будет образовывать частицы Ru ^IV = O при pH> 4,6. Расчеты показали, что свободная энергия Гиббса [Ru ^III −OH] ⁺ _{(6-координата)} равна всего 0.На 8 ккал моль ^-1 ниже, чем у [Ru ^III -OH] ⁺ _{(7-координата)} . В фосфатном буфере [Ru ^IV -OH] ⁺ депротонируется с помощью H ₂ PO ₄ ^— (преобладающие частицы в фосфатном буфере с pH 7,0), образуя Ru ^IV = O (дополнительный Рис.40) виды. Поскольку свободная энергия Гиббса Ru ^IV = O в триплетном состоянии на 16,6 ккал / моль ⁻¹ ниже, чем в синглетной геометрии, для расчетов мы использовали триплетное состояние частиц Ru ^IV = O.Рассчитанный окислительно-восстановительный потенциал [Ru ^III -OH] ⁺ _{(7-координата)} / [Ru ^IV = O] _T составляет 1,08 В при pH 7,0. Когда соединения Ru ^IV = O образуют связь O-O через WNA, используя H ₂ PO ₄ ^— (более сильное основание, чем вода) в качестве акцептора протонов, (i) в триплетном состоянии свободная энергия активации составляет 51,3 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 33,9 ккал моль ^-1 (рис. 10a), и (ii) в синглетном состоянии свободная энергия активации равна 19.8 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 15,0 ккал моль ^-1 . Таким образом, полная свободная энергия активации пути WNA составляет 36,4 ккал моль ^-1 , а свободная энергия реакции составляет 31,6 ккал моль ^-1 (энергетический профиль в синглете плюс разница энергий 16,6 ккал моль ^-1 между синглет и триплет Ru ^IV = O; рис. 10б).

Энергетические профили образования связи O-O Ru ^IV = O при pH 7.0 с a WNA триплета Ru ^IV = O с использованием H ₂ PO ₄ ^— в качестве основания, b WNA синглета Ru ^IV = O с использованием H ₂ PO ₄ ^— в качестве основы и c механизм I2M. Единицы энергии — ккал · моль 900 · 10 −1 .

Мы также рассчитали переходное состояние радикального связывания двух частиц Ru ^IV = O путем сканирования концевого расстояния связи O-O [Ru ^IV = O ∙ ∙ ∙ O = Ru ^IV ] антиферромагнитного открытого -оболочечный синглет, дающий свободную энергию активации 6.1 ккал-моль ^-1 от предварительно реактивного димера до переходного состояния и свободная энергия реакции 1,1 ккал-моль ^-1 (рис. 10c). Мы также параметризовали Ru ^IV = O _T и протестировали стабильность методом молекулярной динамики (MD; дополнительный рис. 26). Два нейтральных вида Ru ^IV = O _T более склонны к образованию пререактивного комплекса с более низкой свободной энергией связи -5 ккал · моль ^-1 (дополнительный рис. 28) по сравнению с двумя [Ru ^V = O] ⁺ видов.Следовательно, общая энергия активации образования связи O-O из двух разделенных комплексов Ru ^IV = O _T составляет всего 1,1 ккал-моль ^-1 . Дальнейшее окисление [Ru ^IV = O] _T с образованием [Ru ^V = O] ⁺ , однако, имеет потенциал окисления 1,89 В. Высокий потенциал окисления Ru ^{V / IV} и высокая свободная энергия активации пути WNA указывает на то, что в нейтральных условиях образование связи O-O могло бы происходить через путь I2M в состоянии Ru ^IV = O; Путь I2M в состоянии Ru ^IV = O является новым открытием для молекулярного катализа окисления воды, в то время как Мейер и его коллеги сообщили о пути WNA, катализируемом Ru ^IV = O ⁴⁶ .Принимая во внимание результаты электрохимии и теоретические расчеты, мы предполагаем, что лимитирующей стадией электрохимического окисления воды Ru-bds при pH 7,0 является окисление Ru ^III -OH до Ru ^IV = O, и связь O-O образуется в результате радикального связывания двух частиц Ru ^IV = O.

Таким образом, путем введения двух сульфонатных групп в бипиридиновый лиганд был разработан одноядерный Ru-катализатор Ru-bds для эффективного электрокаталитического окисления воды с TOF 160 с. TOF 12900 с ⁻¹ был успешно получен в нейтральных условиях.Лиганд bds ^2- с надлежащей электронодонорной способностью и подходящими сайтами лигирования играет жизненно важную роль в стабилизации состояний с высоким валентным Ru, адаптации 7-координационной конфигурации промежуточных продуктов реакции и стимулировании образования связи O-O через Механизм I2M. Расчеты DFT показали, что радикальное связывание двух частиц Ru ^IV = O в нейтральных условиях протекает с низким активационным барьером 1,1 ккал · моль ^-1 , что дает новое понимание механизма окисления воды, катализируемого катализаторами окисления воды на основе Ru в нейтральных условиях.