Методы выращивания кристаллов: Мегаэнциклопедия Кирилла и Мефодия

Содержание

(PDF) ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ

Овруцкий А. М., Подолинский В. В. Изучение роста кристаллов нафталина и пара-

дибромбензола в тонких слоях расплавов. — В кн.: Рост кристаллов. Ереван, Изд-во

Ереванск. ун-та, 1975, т. 11, с. 293—298.

Овсиенко Д. Е. Зарождение центров кристаллизации в переохлажденных жидких

металлах. — В кн.: Современные проблемы кристаллографии. М., Наука, 1975,

с.'127—149.

Петров Т. Г. Влияние среды на рост азотнокислого калия из водных растворов.—

Кристаллография, 1964, т. 9, вып. 4, с. 541—545.

Петров Т. Г. Теория информации и проблемы кристаллогенезиса. — В кн.: Про-

цессы роста кристаллов и пленок полупроводников. Новосибирск, 1970, с. 61—72.

Портнов В. Н., Белюстин А. В. Влияние примесей на скорость роста граней

алюмокалиевых квасцов из раствора. — Кристаллография, 1965, т. 10, вып. 3, с. 362—

367. Пунин Ю. О., Ульянова Т. П., Петров Т. Г. Образование макроблочности в кри-

сталлах КС1 при малых пересыщениях. — В кн.: Кристаллография и кри-

сталлохимия. Л., Изд-во ЛГУ, 1973, вып. 2, с. 97—100.

Трейвус Е. Б., Петров Т. Г. Проектирование кристаллических структур с по-

мощью преобразования координат. — Зап. Всесоюз. минерал, о-ва, 1964, ч. 93, сер. 2,

вып. 2, с. 197—203.

Франк Ф. К. Дискуссия. — В кн.: Новые исследования по кристаллографии и

кристаллохимии. М., ИЛ, 1950, сб. 1, с. 140.

Хаджи В. Е. Образование дислокаций в процессе роста кристаллов кварца.—

Минерал, сб. Львовск. геол. о-ва, 1966, № 20, вып. 3, с. 418—423.

Хокарт Р., Матье-Сико А. Ориентированные наросты и стабилизация куби-

ческой (I), тетрагональной (II) и ромбической (III) модификаций нитрата аммония

при обычных температурах. — В кн.: Новые исследования по кристаллографии и

кристаллохимии. М., ИЛ, 1950, сб. 2, с. 28—32.

Чернов А. А., Кузнецов В. А. Кинетика гидротермальной кристаллизации кварца в

различных растворах и гипотеза адсорбционной пленки. — Кристаллография, 1969, т.

14, вып. 5, с. 879—883.

Шабалин К.. В., Инюшкин Г. В. Влияние вращения монокристаллов на скорость

их роста и образование «паразитных» кристалликов. — В кн.: Рост кристаллов. М.,

Наука, 1965, т. 6, с. 385—387.

ЭПР, структура растворов электролитов и электрохимическое генерирование

свободных радикалов / П. А. Загорец, В. И. Ермаков, А. Г.. Атанасянц, В. В. Орлов.

— В кн.: Растворы, расплавы. М., ВИНИТИ, 1975, т. 1, с. 5—63.

Gulzow И. J. Wechselwirkungen zwischen Kristallmorphologie und perma-nenten Sto-

rungen wahrend des Wachstums von Kristallen. — Kristall und Tech-nik, 1966, Bd. 3, H. 1,

S. 411—422.

Peibst H., Noack J. Ober die Wachstumsgeschwindigkeit und Keimbildungs-

hauftigkeit von KG aus der Losung bei hohen Oberschreitungen. — Z. Phys. chem., Leip-

zig, 1962, Bd. 221, N 1/2, S. 115—120.

Stenike V. Losungs- und Wachstumsbehinderung in System KC1 —h30 durch Blocki-

erung mit einer Deckschicht komplexer Cianide. — Z. fur anorg. und allge-meine Chemie,

1962, Bd. 317, H. 3-4, S. 186—203.

К ГЛАВЕ 2

Микроскопический метод изучения фазовых равновесий и кристаллизации / Т. Г.

Петров, Ю. О. Пунин, Е. Б. Трейвус и др. — В кн.: Массовая кристаллизация. М.,

ИРЕА, 1975, вып. 1, с. 9—17.

Review: Crystallisation. — Ind. Eng. Chem., v. 38, N 1, p. 18—19; Warren L., McCa-

be, 1946, v. 40, N 1, p. 11—13; Grove C. S., Gray J. В., 1948, v. 41, p. 22—25; Grove C.

S., Gray J. В., 1949, v. 42, p. 28—31; Grove C. S., Gray J. В., 1950, v. 43, p. 58—62;

Grove C. S., Gray J. В., 1951, v. 44, p. 41—45; Grove C. S., Gray /. В., 1952, v. 45, p. 34—

38; Grove C. S., Gray J. В., 1953, v. 46, p. 75; Grove C. S, Schoen H. M., Palermo I. A.,

1954, v. 47, N 3, pt. II, p. 520—523; Palermo I. A., Grove C. S., Schoen H. M., 1955, v. 48,

N 3, pt. II, p. 486—491; Palermo I. A., Grove C. S., Schoen H. M., 1956, v. 49, p. 470—

475; Palermo 1. A.t Grove C. S., Schoen H. M., 1957, v. 50, p. 430—434; Schoen H. M.,

Grove C. S.t

192

ОСОБЕННОСТИ ВЫРАЩИВАНИЯ НИЗКОДИСЛОКАЦИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ГЕРМАНИЯ БОЛЬШОГО ДИАМЕТРА МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО | Алимов

1. Алферов, Ж. И. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики / Ж. И. Алферов, В. М. Андреев, В. Д. Румянцев // Физика и техника полупроводников. − 2004. − Т. 38, вып. 8. − С. 937—948.

2. Naumov, A. V. World market of germanium and its prospects / A. V. Naumov // Rus. J. Non−Ferrous Metals. − 2007. − V. 48, N 4. − P. 265—272.

3. de Kock, A. J. R. Microdefects in dislocation−free silicon crystals / A. J. R. de Kock // Phil. Res. Repts Suppl. − 1973. − N 1. − P. 1—105.

4. Vogel, F. L. Dislocations in low−angle boundaries in germanium / F. L. Vogel // Acta Mettalurgia. − 1955. − V. 3. − P. 245—248.

5. Dash, W. S. Growth of silicon crystals free from dislocations / W. S. Dash // J. Appl. Phys. − 1959. − V. 30. − P. 459—474.

6. Воронов, И. Н. Анализ условий возникновения малоугловых границ в процессе выращивания монокристаллов кремния методом Чохральского / И. Н. Воронов, В. А. Смирнов, А. М. Эйдензон // Кристаллография. − 1979. − Т. 24, вып. 6. − С. 1259—1265.

7. Аношин, К. Е. Технология выращивания низкодислокационных кристаллов германия большого диаметра методом Чохральского / К. Е. Аношин, П. Д. Гиндин, С. К. Семенов, А. В. Шубин // Интеграл. − 2013. − № 5–6. − С. 12—14.

8. Ellis, S. G. Surface studies on single−crystal germanium / S. G. Ellis // J. Appl. Phys. − 1957. − V. 28, N 11. − P. 1262—1269.

9. Roth, M. Crystal−melt interface shape of Сzochralski− growth large diameter germanium crystals / M. Roth, M. Azoulay, G. Gafni // J. Cryst. Growth. − 1990. − V. 99. − P. 670—678.

10. Пузанов, Н. И. Образование дислокаций при выращивании бездислокационных кристаллов Si / Н. И. Пузанов, А. М. Эйдензон // Неорган. материалы. − 1996. − Т. 32, № 5. − С. 519—525.

11. Эйдензон, А. М. Условия возникновения дислокаций в первоначально бездислокационных монокристаллах кремния, выращенных из расплава / А. М. Эйдензон // Изв. АН СССР. Сер. физ. − 1980. − Т. 44, № 2. − С. 312—328.

12. Оксанич, А. П. Математическое моделирование геометрии теплового узла и разработка экспериментальной установки для выращивания слитков германия диаметром 100 мм методом Чохральского / А. П. Оксанич, В. В. Малеванный // Новiтнтi матерiалы i нанотехнологii. Вестн. КрНУ им. Михаила Остроградского. − 2012. − № 6(77). − С. 11—16.

13. Богомаз, А. В. Тепловой узел ростовой камеры установки выращивания крупногабаритных кристаллов германия методом погружного формообразователя / А. В. Богомаз, Т. В. Критская, А. В Карпенко. // Металлургiя: науковi працi ЗДIA. − 2010. − Вип. 20. − С. 89—95.

14. Гейдт, И. С. Влияние мощности экрана−нагревателя на процессы тепло− и массопереноса при получении малодислокационных кристаллов германия методом Чохральского / И. С. Гейдт, Е. Д. Кравцова, О. И. Подкопаев // Новый университет. Сер.: Технические науки. − 2013. − № 11–12. − С. 54—60.

15. Пат. 135650 (РФ). Устройство для выращивания монокристаллов из расплава методом Чохральского / О. М. Алимов, К. Е. Аношин, В. С. Ежлов, 2013.

Без дефектов: как выращивают монокристаллы для квантовых компьютеров

"Это очень странный тип материалов. Представьте себе кусок дерева, обернутый алюминиевой фольгой. Дерево — диэлектрик, оно не проводит электрический ток, а фольга проводит. Так и топологический изолятор. В теории его объем не проводит ток, но поверхность, в отличие от фольги, пропускает электроны, причем только с определенным спином", — поясняет ученый.

Благодаря столь необычному свойству топологические изоляторы могут найти применение в квантовых компьютерах в качестве носителей информации или послужить основой сверхбыстрых транзисторов, составив конкуренцию графену. Но пока все это звучит как фантастика. Попытки вырастить монокристаллы топологических изоляторов с нужными параметрами окончились неудачей. Из-за множества дефектов структуры кристаллы быстро окислялись на воздухе, а их внутренний объем проводил электрический ток.

Круговой нагрев

Обычно, когда расплав застывает, в нем возникает множество центров кристаллизации, выступающих точками роста граней и слоев сразу нескольких кристаллов. Чтобы получить монокристалл, в расплаве нужно создать условия для образования одного зародыша. Для этого смесь веществ загружают в емкость, конически сужающуюся книзу, и помещают в неравномерно прогретую вертикальную печь так, чтобы контейнер находился в области температур, превышающих точку кристаллизации. Медленно опуская контейнер, добиваются того, чтобы зародыш образовывался в самом низу конуса и расплав нарастал на него в виде кристалла снизу вверх. Этот метод изобрел в свое время американский физик Бриджмен.
Добиваясь стабильного роста кристаллов, Кох с коллегами немного изменили метод Бриджмена. В качестве емкости они используют ампулу из кварцевого стекла, из которой перед запайкой откачали воздух. Это необходимо, чтобы защитить смесь от окисления. Хотя ампула прозрачная, рост монокристалла не увидеть: у раскаленного расплава слишком сильное излучение. Это все равно что смотреть на лампочку накаливания или Солнце. Селенид галлия растет при температуре 940 градусов Цельсия, тетрадимит — при 600 градусах.

"Обычно считается: чем равномернее емкость нагрета со всех сторон, тем лучше. Мы же поступили наоборот: решили чуть-чуть перегревать ампулу с одной стороны", — говорит Константин Кох.

Оборудование и технологии роста кристаллов

           ФГУП ЭЗАН совместно с научными коллективами институтов РАН проводит разработку и совершенствование оборудования, технологий выращивания кристаллов и автоматических систем управления технологическими процессами. Развитие и оптимизация промышленных технологий роста кристаллов проводится на основе глобальных целостных численных моделей процессов выращивания и результатов изучения тепло- и массопереноса процессов кристаллизации, динамических характеристик систем кристалл-расплав. Нашими специалистами реализуется создание цифровых двойников и проводится виртуальное тестирование разрабатываемой продукции.

                                   
                             

           ФГУП ЭЗАН производит установки для выращивания монокристаллов методом Чохральского, Киропулоса, для выращивания профилированных кристаллов сапфира в виде пластин, трубок, стержней и т.д. способом Степанова (EFG), для получения монокристаллического карбида кремния методом сублимации. 

           Важным преимуществом наших установок для выращивания монокристаллов методами Чохральского и Степанова является адаптивная система управления процессом роста. Установки снабжены адаптивным унифицированным регулятором, программно переключаемым под соответствующий способ выращивания. Управление процессом роста по методу Чохральского осуществляется с помощью перестраиваемого ПИД-регулятора,  с коэффициентами, автоматически вычисляемыми в процессе роста. В зависимости от выращиваемого материала, характеристик теплового узла и других параметров происходит оптимальная самонастройка ПИД-регулятора. Такая опция ускоряет разработку технологий роста новых материалов, является важной, как для проведения исследовательских работ, так и производства кристаллов. 
          Автоматическое выращивание профилированных кристаллов осуществляется с помощью совместной работы релейного регулятора и предиктора корректора, настройки которых также осуществляются автоматически в процессе роста. Эта система успешно применяется при групповом  выращивании 24 сапфировых пластин, предназначенных для изготовления защитных экранов смартфонов. Установки для выращивания монокристаллов методом Степанова снабжены автоматической системой затравливания.
         В настоящий момент мы являемся лидером в технологии выращивания профилированных сапфировых монокристаллов. Наша установка «НИКА-Профиль» позволяет выращивать способом Степанова (EFG) одновременно 24 сапфировые пластины высокого качества шириной 90 мм и длиной 800 мм. Мы постоянно занимается усовершенствованием технологий и оборудования, благодаря чему достигли значительного снижения себестоимости наших типовых сапфировых изделий - экранов смартфонов, окон сканеров, стекол для часов и т.д. 
        Установка выращивания монокристаллов по методу Киропулоса также снабжена уникальной системой автоматического управления процессом роста с использованием запатентованной прецизионной системы контроля нарастающей массы кристалла.          ФГУП ЭЗАН имеет значительный опыт поставок оборудования и технологий для выращивания объемных монокристаллов сапфира по методу Киропулоса, для получения профилированных кристаллов сапфира способом Степанова, для выращивания лазерных кристаллов методом Чохральского как на Российские предприятия, так и компаниям Южной Кореи, Тайваня, Китая и Швейцарии, Италии, Турции и др.
        Мы предлагаем нашим клиентам не только серийно выпускаемое оборудование. Наши компетенции позволяют нам в короткие сроки разработать и произвести модифицированное или специализированное (кастомизированное) ростовое оборудование в соответствии со специфическими задачами наших заказчиков и партеров.  


Печи для выращивания кристаллов методом Бриджмена BV-HTRV

Специальная печь BV-HTRV для выращивания кристаллов методом Бриджмена.

Сущность данного метода состоит в следующем: предварительно синтезированный расплавленный материал медленно движется из зоны высокой температуры в зону низкой температуры, в процессе чего формируется монокристалл. Трубчатые печи BV-HTRV оснащаются подъемным блоком, специально разработанным для данной области применения. Трубчатые печи HTRV 70-250 или HTRV 100-250 оснащаются подъемным блоком в стандартной комплектации. В принципе, подъемным блоком можно оснастить любую трубчатую печь. Наиболее часто используются печи моделей HTRV 70-250 и HTRV 100-250.

Одним из достоинств данных печей является малая длина зоны нагрева, позволяющая создать температурный градиент, идеальный для выращивания кристаллов методом Бриджмена. Температура в печи постепенно уменьшается по мере движения сверху вниз. С помощью подъемного блока образец движется с заданной скоростью в зону меньшей температуры. Для точного измерения температуры образца рядом с ним располагается термопара. Образец и термопара размещаются в нижней части подъемного блока. Движение образца может выполняться как максимально быстро (для удобства загрузки/разгрузки), так и с заданной скоростью в процессе выращивания кристаллов.

Образец и термопара находятся в керамической рабочей трубке печи, закрытой с обоих концов фланцами с водяным охлаждением. В верхней части печи рабочая трубка и фланец крепятся к раме. В нижней части печи находится сильфон, соединяющий рабочую трубку и подъемный блок. Когда образец опускается, сильфон удлиняется. При необходимости данный процесс можно выполнять даже в вакууме.

В последнем случае к верхнему концу рабочей трубки подсоединяется вакуумный насос. Клапан регулировки давления открывается и закрывается вручную. Измерение уровня вакуума выполняет пьезоэлектрический датчик давления. Подача инертного газа выполняется вручную при помощи ротаметра. Перед началом процесса выращивания кристаллов из печи вытесняется кислород в несколько циклов откачивания и подачи инертного газа.

Подключив печь к компьютеру, можно заносить все данные процесса в системный журнал, например положение образца и значения температуры, измеряемые термопарой. Для загрузки или выгрузки образца необходимо открыть замки. Функция быстрого перемещения (опция) облегчает доступ к образцу.

Подъемный блок для выращивания кристаллов методом Бриджмена можно использовать с различными трубчатыми печами с одной или несколькими зонами нагрева.

Технические характеристики

Трубчатые печи HTRV оснащаются нагревательными элементами из дисилицида молибдена (MoSi2), расположенными в подвесном положении. Вокруг нагревательных элементов расположены вакуумформованные пластины, обеспечивающие теплоизоляцию внутреннего прямоугольного кожуха печи. Этот кожух имеет отверстия для конвекционного охлаждения печи наружным воздухом. В зависимости от температуры плавления образца, максимальная рабочая температура печи может составлять 1600, 1700 или 1800 °C. Подъемный блок приводится в действие двумя двигателями с различным передаточным отношением. Так, быстрое перемещение блока выполняется со скоростью около 10 мм/с, а в процессе выращивания кристаллов - всего 0,00001 мм/с (10 нм/с).

Все соединительные шланги нижнего фланца с водяным охлаждением размещаются в гибком кожухе. Для измерения температуры используется термопара типа В. По запросу может быть установлена термопара защиты от перегрева. Данная опция особенно рекомендуется, поскольку выращивание кристаллов, как правило, выполняется в течение длительного времени, а управление работой печи выполняется автоматически.

Для выращивания кристаллов методом Бриджмена при температуре выше 1800 °C компания Carbolite Gero предлагает специальное оборудование. Подробную информацию Вы можете получить у наших специалистов.

Выращивание монокристаллов оптического германия | ОКБ «АСТРОН»

Сегодня метод Чохральского — метод выращивания монокристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава. В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращивают из расплава. Получаемый монокристалл на исходной затравке постепенно вытягивают из расплава. При выращивании монокристалла, согласно принципу Неймана, его внешняя форма определяется взаимодействием симметрии вещества и симметрии внешнего поля. В результате взаимодействия теплового поля, поверхностного натяжения, вращения слитка, растущий кристалл имеет внутреннюю симметрию, присущую данному веществу, но внешняя форма будет цилиндрической. Кристалл и фронт кристаллизации в процессе получения не имеет контакта с тиглем, что обуславливает высокое качество и чистоту. Поверхность расплава доступна для выполнения различных технологических приемов (легирование, подпитка), возможно прямое наблюдение за процессом и вмешательство вплоть до повторения процесса в случае неудачного начала. Расплав в тигле нагревают, как правило, извне большей частью резистивным способом. Вследствие этого в расплаве температура понижается от периферии к центру — возникает радиальный градиент температуры, а за счет отвода тепла растущим монокристаллом — осевой градиент.

Для выращивания монокристаллов с совершенной структурой и формой необходимо соблюдение очень жестких требований к симметрии теплового поля, постоянству температуры во времени и  т. д. Это достигается, во-первых, устройством теплового узла установки для выращивания, во-вторых, вращением растущего монокристалла и тигля с расплавом в разные стороны и регулированием температуры нагревателей. Скорость роста в основном лимитируется теплоотводом от фронта кристаллизации.

Этими методами выращивают элементарные полупроводники и металлы, оксиды, галогениды, халькогениды, вольфраматы, ниобаты и другие вещества. Метод наиболее известен применительно к выращиванию монокристаллического кремния и монокристаллического германия.

С начала апреля 2017 года компания ОКБ «АСТРОН» запустила установки по производству монокристаллов германия (Ge) и кремния (Si) методом Чохральского, внедрены передовые технологии получения монокристаллов германия с повышенной однородностью монокристаллов.

Организовано производство с полным циклом, учитывая переработку собственных отходов. Компанией ведется проработка таких направлений, как получение кристаллов германия с повышенной однородностью диаметром до 500 мм.

Из полученных монокристаллов оборудование и технологии компании позволяют изготавливать асферические линзы, которые в последствии применяются при изготовлении линейки ИК-объективов под брендом «АСТРОН», тем самым удешевляя при неизменно высоком качестве стоимость для конечного потребителя. При изготовлении асферики используются лучшие образцы зарубежного оборудования фирмы Optotech (Германия).

В основе работы ОКБ «АСТРОН» лежат многолетние научные исследования, высокотехнологичное современное оборудование и незаменимый опыт, сосредоточенный в руках наших специалистов.

Высокий уровень качества выпускаемой продукции подтверждается сертификатами соответствия системы менеджмента качества внедренных на нашем предприятии и стандартам ISO9001:2008, ГОСТРВ15.002-2003, ГОСТРИСО9001:2008, а также премиями, дипломами и наградами.

Методы выращивания кристаллов - презентация онлайн

Методы выращивания кристаллов
Выращивание кристаллов
В промышленности и исследовательских лабораториях кристаллы
выращивают из паров, растворов, расплавов, из твердой фазы и другими
способами, например, синтезируют путем химических реакций, при
высоких давлениях, осуществляют электролитическую кристаллизацию,
кристаллизацию из гелей и др. Основными методами получения
совершенных кристаллов большого диаметра являются методы
выращивания из расплава, из растворов и из паровой (газовой) фазы.
Метод Чохральского
Метод Чохральского — метод выращивания кристаллов путём
вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма
расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения
затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры
и кристаллографической ориентации в контакт со свободной
поверхностью расплава.
Может использоваться для выращивания кристаллов элементов и
химических соединений, устойчивых при температурах плавлениякристаллизации. Метод наиболее известен применительно к
выращиванию монокристаллического кремния.
Метод Бриджмена
В 1925 году американский исследователь П. Бриджмен внес существенные
конструктивные изменения в метод вертикально направленной кристаллизации.
Вместо струи воздуха использовалась иная система охлаждения цилиндрического
контейнера с расплавом. В вертикальном варианте метода Бриджмена контейнер
подвижен: по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно
Выходит наружу из нагретой печи, охлаждаясь окружающим воздухом (без
принудительного обдува).
Помимо устранения операции обдува контейнера новый метод имеет
возможность управлять скоростью кристаллизации, которая приблизительно
соответствует скорости опускания контейнера с расплавом.
Метод Кирополуса
Температуры понижаются в расплаве, и изменяется теплоотвод от кристалла за счет
охлаждающего затравочного кристалла. Вначале метод применялся для роста щелочных и
щелочноземельных металлов, но после этим методом успешно выращивают
синтетические сапфиры.
Метод Вернейля
Метод Вернейля, разработанный в 1902 был первым коммерчески
успешным методом производства искусственных драгоценных камней. В
основном он используется для получения искусственного рутила,
титаната стронция, рубина и т.д.
Метод Вернейля реализуется путем просыпки маленьких порций
порошковой шихты (пудра с размером частиц 20 мкм) в трубчатую печь,
где эта шихта расплавляется во время падения в кислородно-водородном
пламени и питает каплю расплава на поверхности затравки. Затравка при
этом вытягивается постепенно вниз, а капля пребывает на одном и том же
уровне по высоте печи.
Схема установки для выращивания
монокристаллов по методу Вернейля:
1 - механизм опускания кристалла, 2 –
кристаллодержатель, 3 - растущий
кристалл, 4 – муфель, 5 – горелка, 6 –
бункер, 7 – механизм встряхивания,8 –
катетометр.
Метод зонной плавки
Это метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости
примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью
направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый
момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца.
Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к
перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой
фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе
с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца.
Схема устройства для зонной плавки германия:
1 - индукционные катушки; 2 - расплавленные зоны; 3 - очищенный
германий; 4 - сверхчистый германий; 5 - германий с повышенным
содержанием примесей; 6 - графитовая лодочка;
Гидротермальный метод
Гидротермальный метод выращивания кристаллов используется для
выращивания кристаллов, которые трудно или невозможно вырастить другими
методами, так как наиболее близко имитирует процессы образования
минералов в природе. В основе его лежит тот факт, что при высоких
температурах (до 700 °С) и давлениях (до 3000 атм.) водные растворы солей
способны активно растворять соединения, практически нерастворимые при
нормальных условиях. Для гидротермального выращивания кристаллов
используют специальные прочные стальные сосуды – автоклавы, способные
выдержать такие экстремальные давления и температуры.
Схема автоклава для гидротермального
синтеза:
1 – раствор; 2-криcталл; 3 – печь; 4 вещество для кристаллизации (T1
Спасибо за внимание!

Заметок о выращивании кристаллов


Выращивание, выбор и установка кристаллов

Содержание

Рост кристаллов

Кристалл доктора Пола Бойля Рецепты выращивания - отличный ресурс. Другие идеи для выращивания кристаллов находятся в Bijvoet Веб-сайт центра в Утрехтском университете. Страница автора Александр Блейк в Ноттингемском университете описывает множество различных методов выращивания кристаллов.Информация о выращивании кристаллов макромолекулярный соединения доступны на веб-сайте Кембриджского университета. Коммерческий поставщик с различными подсказками и инструментами для выращивания кристаллов протеина

Введение

Производство кристаллов хорошего качества и подходящего размера - первое и самое важный шаг в определении любой кристаллической структуры. Кристаллизация - это процесс упорядочивания атомов или молекул, находящихся в жидком или растворимом состоянии в упорядоченный твердотельный корпус .Этот процесс происходит в два этапа - зарождение и рост. Зарождение зародышей может происходить в затравочном кристалле, но в отсутствие затравки кристаллы обычно встречаются на какой-то частице пыли или на каком-то дефекте окружающее судно. Таким образом, если кристаллы не выходят из якобы перенасыщенные растворы, попробуйте затравки кристаллизации путем введения либо микрокристаллы от предыдущей попытки, либо протирание стеклянной посуды до вызвать дефекты в стеклянной посуде.Добавление посторонних частиц к раствору вызывать кристаллизацию не рекомендуется.

Форма кристаллов зависит как от внутренней симметрии материала. и от относительной скорости роста лиц. В общем, лица Наиболее быстро растут кристаллы, в которые кристаллизующиеся частицы связаны более надежно. Эти быстрорастущие лица обычно меньше, менее развитые лица.Большие грани обычно связаны с направлениями в кристалле, где есть только слабые межмолекулярные взаимодействия.

Все методы кристаллизации изменяют физическое состояние материала на перевод системы из некоторого неравновесного состояния в равновесное государственный. Методы кристаллизации можно разделить на две большие категории. в зависимости от того, как система выполняет это преобразование. Градиент концентрации методы обычно включают концентрирование образца путем удаления растворителя. или транспортировка материала в другую систему растворителей, в которой материал меньше растворимый.Методы теплового градиента основаны на том факте, что кристаллы образуются при материал охлаждается.

Выбор метода кристаллизации для конкретного образца зависит от сильно зависит от физических и химических свойств образца. Должным образом выбор лучших растворителей, кристаллизующих агентов и температур очень важен для производства кристаллов высшего качества.

Есть несколько общих моментов, применимых ко всем методам кристаллизации.

  • Важно, чтобы образец был как можно более чистым. Когда при попытках кристаллизации постоянно образуются масла, образец, вероятно, не чисто. Растворители или сокристаллизующиеся материалы также должны быть настолько чистыми, насколько возможный.

  • Для большинства методов решения важно, чтобы стеклянная посуда быть полностью чистым. Обратите внимание, что новая стеклянная посуда часто бывает пыльной. загрязнений, поэтому его необходимо тщательно очистить, особенно перед первое использование.

  • Если образец дает только мелкие кристаллы, метод должен быть измененным, чтобы замедлить шаг роста. Замедление роста кристаллов иногда требуется изменить метод выращивания кристаллов.

  • Избегайте вибрации рядом с растущими кристаллами, так как это перемещает систему в состояние равновесия быстрее, чем хотелось бы. См. Предыдущий пункт.

  • При выращивании кристаллов методом градиента концентрации используйте наименьшее количество растворителя, необходимое для растворения образца.

  • Наконец-то наберитесь терпения! Некоторые методы работают за несколько часов, а другие методы требуют недель или даже месяцев для успеха.

Методы градиента концентрации

Испарение

Испарение - безусловно, один из самых простых методов кристаллизации. низкомолекулярные соединения. Выбор растворителя очень важен, потому что он может сильно влияют на механизм роста кристаллов и потому, что растворитель может быть включены в кристаллическую решетку.Принято экранировать большое количество растворителей или смесей растворителей, чтобы найти наилучшие условия для кристаллов рост. Скорость роста кристаллов можно замедлить, уменьшив скорость роста кристаллов. выпаривание растворителя или охлаждение раствора. Формирование всего нескольких кластеры в форме розетки - показатель недостаточного количества зародышей места. Количество сайтов зародышеобразования может быть увеличено либо за счет засева раствора или царапая поверхности сосуда, подвергшиеся воздействию раствора.Наконец, ни при каких обстоятельствах не используйте растворители, содержащие большое количество различных соединений, таких как петролейный эфир или бензин. См. Информацию О выборе растворителя ниже.

Диффузия жидкости и пара

Методы диффузии жидкости и пара часто используются, когда методы испарения не сразу получится. Оба метода требуют поиска двух растворителей или растворителя. смеси, в которых соединение растворимо в одном растворителе, но не растворимо в другой растворитель.Две системы растворителей должны быть несмешиваемыми или почти несмешиваемыми для жидкая диффузия и должна смешиваться для диффузии пара. Рост кристаллов может быть несколько замедлился за счет охлаждения аппарата.

Для диффузии жидкости обычно требуется тщательная обработка менее плотной системы растворителей. наслоить поверх более плотной системы в узкую трубку. Образец можно растворить в любой системе растворителей. Кристаллы растут на интерфейс между решениями.Когда соединения выпадают в осадок сразу после образуется, можно замедлить реакцию и, таким образом, вырастить более крупные кристаллы за счет размещение реагентов в разных жидких слоях, разделенных третью слой растворителя, который не смешивается ни с одним из слоев, ни с образец. Обратите внимание, что верхний слой следует добавлять очень медленно, чтобы обеспечить минимум смешивания слоев. Эти трубки можно проверить на рост кристаллов, поместив свет за трубкой и ищет блестящие грани кристаллов.Кристаллы чувствительные к воздуху и влаге образцы можно выращивать в пробирках Шленк-Вера с перегородкой на вершина.

Диффузия пара осуществляется путем растворения небольшого количества образца в небольшом флакон или пробирку, а затем поместите этот открытый маленький флакон или тюбик в более крупный флакон, содержит небольшую часть растворителя, в котором образец не растворяется. Внешний флакон тогда запечатанный. Во время кристаллизации пар из растворителя из внешнего флакона диффундирует. в раствор во внутреннем флаконе, вызывая выпадение материала в осадок.Вертикаль поверхности внутреннего флакона не должны касаться внешнего флакона, чтобы сохранить внешний раствор. от подъема за счет капиллярного действия и заполнения внутреннего флакона.

Кристаллы белка часто выращивают с использованием диффузии пара. метод. Капля белка в маточном растворе помещается на покровное стекло. который закрывают над лункой осаждающим раствором или каплю добавляют в отдельный колодец или уступ, имеющий путь пара к осаждающему раствору.

Гелевая диффузия

Некоторые соединения, выпадающие в виде очень мелких кристаллов сразу после синтеза, крайне нерастворимы. Часто можно получить подходящие кристаллы этих соединений. за счет значительного уменьшения скорости объединения реагентов. Это делается путем реагенты диффундируют через гелевый барьер. Для этого заполните нижнюю часть U-образной трубки. с гелем, затем введите реагенты в два отдельных конца трубки.Такие методы Обычно для производства кристаллов требуются недели или месяцы, в зависимости от скорости диффузии. реагентов через гель.

Термические градиентные методы

Методы температурного градиента часто дают кристаллы очень высокого качества. Такие методы включают медленное охлаждение герметичных насыщенных растворов, кипячение насыщенных растворов, сублимация и зональный нагрев. Зональный нагрев используется в первую очередь для кристаллизации твердые растворы или смеси.Маленькие кристаллы иногда могут быть увеличены зонально. кипячение насыщенного раствора. Сублимацию можно проводить в различных пробирки или сосуды. Герметичные сосуды имеют преимущество для сублимации, так как камера может быть откачана или может быть введено парциальное давление некоторого инертного газа перед герметизацией образца в аппарате. Методы сублимации последовательно производят кристаллы очень высокого качества. Кристаллы большего размера можно вырастить, уменьшив температурным градиентом или циклическим нагревом и охлаждением образца.

Прочие сведения о кристаллизации

Сокристаллы и клатраты

Кристаллическая структура некоторых соединений может быть определена только путем согласования интересующее соединение с другим материалом или путем включения соединяется в решетку из другого материала. Кристаллы, содержащие два или более разных соединения называется сокристаллами. Некоторые кристаллические смеси просто образуются путем включения одна или несколько молекул растворителя в решетку интересующего соединения.Другой сокристаллические смеси образуются, когда интересующее соединение связывается с большим молекула, такая как оксид трифенилфосфина, обычно через водородную связь. Заключительный группу сокристаллов можно рассматривать как образованную путем включения соединения представляющую интерес или гостевую молекулу в небольшие вакантные области в решетке вокруг большие жесткие молекулы-хозяева. Эта решетка из молекул хозяина / гостя называется клатрат. Структуры клатратов на основе порфиринов очень распространены.

Новый класс клатратных кристаллов был недавно описан в Природа , 2013 , 495 , 461-466, DOI: 10.1038 / nature11990. Чтобы подготовить эти материалы, кристаллы комплекса металлов с большими пустотами (которые содержат несвязанный растворитель) пропитанные микро- или нанограммами интересующего соединения. С надеждой интересующее соединение попадает в пустоты, вытесняя достаточно растворителя, чтобы его в полученной кристаллической структуре.

Выбор растворителей и противоионов

Существует ряд растворителей и противоионов, которые обычно разупорядочены в кристаллических структурах, поэтому их следует избегать при выращивании кристаллов, если возможно. Наиболее неприятными растворителями являются петролейный эфир, смешанные углеводороды, такие как гексаны или керосин, и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид и хлороформ. Часто эти растворители занимают позиции в кристалле. структуры, которые больше, чем молекула растворителя, и, таким образом, кажутся предполагают различные ориентации в исследуемой единичной элементарной ячейке.Когда группа атомов занимает множество позиций в решетке, группа описывается как в беспорядке или просто в беспорядке. Галогенированные растворители особенно неприятно, когда они больны, потому что беспорядок обычно включает атомы, которые тяжелее, чем объемный материал. Лучше выбор растворителей: бензол, ксилол, первичный и вторичный спирты и тетрагидрофуран. Смешанные растворители, такие как петролейный эфир или гексаны, ни в коем случае нельзя использовать. использовал; хорошие заменители всегда в наличии.Если кристаллы хорошего качества могут только быть выращенным с использованием галогенированного растворителя, затем обязательно используйте этот растворитель. Получающий кристаллы хорошего качества - самый важный шаг во всем кристалле структурирование процесса.

Противоионы, скорее всего, вызовут трудности из-за их склонности к беспорядок - Bu 4 N + , BF 4 - , и ПФ 6 - . Некоторые альтернативные противоионы, которые обычно заказываются трифлатные, БПх 4 - , (Тел. 4 P) 2 N + и Ph 4 As + .

Выбор кристалла

Для оценки качества и подходящего размера кристаллических образцов, образцы следует исследовать при малом увеличении (от 10X до 40X). Хорошо кристаллы обычно имеют гладкие плоские грани, острые края, без включений, без бороздок, и никаких явных вывихов. Ниже показан кристалл с включениями. Осторожный следует сделать пометки, если основная проба не заметно однородный.Выбранный кристалл не должен показывать очевидного внешнего двойникования. (например, входящие грани или разные части кристалла гаснут в разных углы поворота под поляризационным микроскопом). Цвет, размеры, привычка и Следует отметить точечную групповую симметрию выбранного для исследования кристалла.

Выбранный для анализа кристалл должен быть достаточно большим для получения адекватного дифракционная картина и, в то же время, относительно небольшая, чтобы минимизировать поглощение проблемы.Расчет амплитуд структурных факторов предполагает, что кристалл полностью погружается в равномерный пучок рентгеновских лучей. Поскольку однородная область диаметр пучка рентгеновских лучей составляет около 0,5 мм, это считается максимально рекомендуемым размер кристалла в прошлом. Для большинства образцов минимальный размер 0,1 мм. необходимо для получения адекватного рассеяния рентгеновских лучей. Соединения с небольшим количеством атомов или очень тяжелыми атомами может иметь все три измерения ближе к малому концу этого 0.От 1 до 0,5 мм диапазон. Кристаллы соединений с большим количеством легких атомов должны иметь все три измерения. ближе к большому концу (0,4-0,5 мм) этого диапазона.

Обратите внимание, что верхний предел размера кристалла может быть ослаблен. Кристаллы намного больше чем рентгеновский луч может дать результаты хорошего качества. Карл Хенрик Гербиц опубликовал информативная статья, документирующая эффекты сбора данных о кристаллах больше, чем Размер рентгеновского луча.( Acta Cryst. , 1999 , B 55 , 1090-1098.)

Если кристаллы сильно поглощают (содержат много тяжелых атомов), стоит чтобы изменить форму кристалла, чтобы он стал как можно более сферическим. Резка, шлифование или погружение кристалла в растворитель - лучшие методы для изменения формы кристалла.

Крепление кристалла

Крепления для кристаллов должны быть достаточно жесткими. удерживать образец в фиксированной ориентации и минимизировать количество посторонних материал, который находится на пути падающего и дифрагированного рентгеновских лучей.Примерная поддержка обычно изготавливается из аморфного материала, такого как стекло или пластик, который удерживается в металлический штифт и закрепленный на головке гониометра. Могут использоваться твердые стеклянные волокна; однако волокна, вытянутые из стеклянных трубок, на самом деле являются небольшими капиллярными трубками и являются более жесткие, чем твердые стекловолокна. Эти узкие трубки также занимают меньше места. некристаллический материал на пути рентгеновского луча, чем твердые волокна.

Кристаллы, устойчивые к воздуху, обычно склеивают (эпоксидной смолой, Elmers / водой, Дуко / амилацетат и др.) до конца стекловолокна. Образец должен быть установлен с его самой маленькой поверхностью, прикрепленной к концу стекловолокна, чтобы минимизировать эффекты поглощения и минимизировать фоновое рассеяние от держателя образца.

Компаунды, не устойчивые к воздуху, могут быть покрыты эпоксидной смолой или инертным вязкий материал, такой как масло Paratone N, доступное от Hampton Research. Эти установки обычно выполняются в инертной атмосфере, например, в посуде с наполнителем. с газообразным аргоном.Кроме того, кристалл не реагирует во время сбора данных за счет охлаждение образца в потоке охлажденного инертного (азотного) газа.

Очень реактивные соединения необходимо помещать в перчаточный мешок или перчаточный ящик. Кристаллы из этих соединений могут быть нанесены с помощью инертного покрытия на кристалл, как описанные выше или могут быть установлены в стеклянных капиллярах. Если выбраны капилляры в качестве опоры для образца кристаллы могут быть закреплены на месте или удерживаться на месте. небольшим количеством смазки (кран).Капиллярные трубки, содержащие нестабильные соединения необходимо герметизировать, оплавив концы стеклянной трубки.

Капилляры создают проблемы двух типов. Кривизна капилляр искажает изображение кристалла при центрировании образца на дифрактометр. Также само стекло значительно увеличивает как фоновое рассеяние и поглощение падающего пучка рентгеновских лучей. это Важно, чтобы капилляры были сделаны из тонкого стекла, подобного тому, что содержится в имеющихся в продаже капиллярах для кристаллографии.Толстое стекло капилляры поглощают большую часть, если не все, дифрагированных рентгеновских лучей.


Кафедра химии и биохимии | Университет Оклахомы

Комментарии или вопросы присылайте по адресу заведующий лабораторией.

Последнее обновление страницы:

ДОСТУПНОСТЬ УСТОЙЧИВОЕ РАЗВИТИЕ УСЛОВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ ПОЛИТИКА КОНФИДЕНЦИАЛЬНОСТИ Спасибо, что посетили наш сайт.

растущих кристаллов

растущих кристаллов

Растущие кристаллы качества

Согласно старому правилу Garbage In = Garbage Out , кристаллическая структура является только так же хорош, как кристалл, используемый для сбора данных. Поэтому стоит потратить время на улучшение качество ваших кристаллов. Хотя выращивание кристаллов - это больше искусство, чем наука и удача является важным фактором, есть некоторые вещи, которые нужно делать, и некоторые другие вещи, которые не следует делать. Следующие параграфы упомяните некоторые из наиболее важных.Сначала немного теоретических основ о кристаллизации.

Насыщенность и пересыщение

Теоретически кристаллизация должна начинаться, когда концентрация соединения в растворителе выше, чем произведение растворимости этого соединения. Однако обычно кристаллизация протекает кинетически. затруднены и кристаллы растут только из пересыщенных растворов. Есть несколько способов добиться этого метастабильное состояние пересыщения.

Самый простой - увеличить концентрацию испарением растворителя до кристаллизации. наступает.Этого можно добиться, не закрывая крышку пробирки или колбы очень плотно и просто. ждать. Многие кристаллы получают из трубок ЯМР. Пробирки ЯМР обычно запечатываются этим маленьким разноцветным Заглушка в форме бейсболки не должна быть слишком плотной. Когда забыли в холодильнике или на лабораторном столе в течение нескольких месяцев растворитель медленно испаряется из трубки ЯМР, раствор становится первым пропитываются, затем пересыщаются, и кристаллы растут.

Другой способ получения перенасыщенного раствора - использование того факта, что многие соединения лучше растворяется в горячих растворителях, чем в холодных.Горячий раствор, который почти насыщен, может дают кристаллы при комнатной температуре или, если необходимо, ниже. Однако кисты, которые растут быстрее температуры часто двойниковые или показывают статическое беспорядок.

Другой способ перенасыщения, часто лучший способ выращивать качественные кристаллы, - это использование бинарные системы растворителей. Вам нужны две жидкости, которые хорошо смешиваются, и ваше соединение должно быть растворимо в только один из них. Жидкость, в которой растворяется ваше соединение, называется растворителем, другая жидкость осадитель.Поскольку ваше соединение менее растворимо в смеси двух жидкостей, вы можете выращивать кристаллы путем медленного смешивания (не слишком) концентрированного раствора вашего соединения с осадителем. Это может происходить как диффузия жидкость-жидкость, диффузия в газовой фазе или через мембрану (диализ).

Нуклеация

Кристаллизации предшествует зародышеобразование, которое происходит либо спонтанно, либо вызвано вибрация или частицы. Если зародышеобразование начнется слишком быстро, вырастет слишком много слишком мелких кристаллов.На рисунке ниже показана диаграмма равновесия кристаллизации из раствора. Для дифрактона Для эксперимента вам понадобится не более одного хорошего монокристалла. Лучший способ вырастить несколько красивых кристаллов, в отличие от большого количества плохих кристаллов, нужно медленно изменять концентрацию в области зарождение, не углубляясь в него. Образование зародышей (не слишком много) и стартовый кристаллизация снизит концентрацию и вернет раствор в область перенасыщение.Здесь растут существующие кристаллы, но не образуются новые зародыши. Вы хотите сохранить свой система есть. Это означает, что все изменения в вашей системе должны быть медленными.

Размер имеет значение

Кристаллы дифракционного качества должны быть относительно большими. Может быть, не совсем на помолвке кольцевой шкалы, но от 0,1 до 0,3 мм в каждом измерении - хорошее число. Чтобы вырастить крупные кристаллы, Важно избегать наличия множества сайтов зародышеобразования (см. выше). Кристаллы, которые растут медленнее, имеют тенденцию быть больше.Для кристаллов, выращенных путем медленного охлаждения растворителя: обычно улучшается качество и размер кристаллов, если раствор медленно нагреть до тех пор, пока все кристаллы не исчезнут. снова растворяются и затем охлаждаются очень медленно во второй раз. Это может уменьшить количество кристаллы получаются и обычно улучшают качество и размер.

Я зря потратил время, а теперь время зря тратит

Хороший кристалл растет медленно. Хорошие временные рамки для эксперимента по кристаллизации кажется, от двух до семи дней.Кристаллы, которые растут в течение нескольких минут, обычно также не дифрагируют. как могли.

Методы кристаллизации

Медленное испарение

Как упоминалось выше, это простейший метод выращивания кристаллов. Приготовьте почти насыщенный раствор вашего соединения в подходящем растворителе, переложите по крайней мере пару миллилитров в чистый контейнер, в идеале с большой поверхностью, и накройте. Однако не накрывайте его слишком плотно (алюминиевая фольга с несколькими перфорациями, похоже, подойдет очень хорошо), так как вы хотите, чтобы растворитель испарился в течение следующих дней.Отложите контейнер в сторону и как можно меньше мешайте эксперименту (помните: вибрация может вызвать зародышеобразование).
Преимущества: Легко.
Недостатки: требуется много материала, начинается с (почти) насыщенного раствора, что может привести к слишком сильному зародышеобразованию, что не очень хорошо для чувствительных к воздуху соединений.

Медленное охлаждение

Приготовьте почти насыщенный раствор вашего соединения с температурой кипения выбранного вами растворителя или близкой к ней.Перелейте раствор в чистую емкость и накройте. Поместите емкость в тепловую баню примерно такой же температуры и дайте медленно остыть. Дьюар с горячей водой часто помогает.
Разновидностью этого метода является приготовление насыщенного раствора при комнатной температуре и установка емкости в холодное место. Например. thf остается жидким при -80 ° C, что позволяет выращивать кристаллы в бане с сухим льдом и ацетоном (или в морозильной камере -80 ° C).
Преимущества: Легко, лучше всего работает с только умеренно растворимыми веществами.
Недостатки: требуется много материала, начинается с насыщенного раствора (слишком много мелких кристаллов), обычно происходит при высокой температуре, что может привести к образованию неупорядоченных или двойниковых кристаллов.

Диффузия пара

Для этого метода вам понадобится бинарная система растворителей. Выберите две жидкости, которые хорошо смешиваются. Ваше соединение должно быть относительно хорошо растворимым в жидкости с более высокой температурой кипения - мы называем эту жидкость растворителем - и настолько хорошо, насколько нерастворимо в жидкости с более низкой температурой кипения, которую мы называем осадителем .Приготовьте раствор вашего компаунда в небольшом открытом контейнере. Поместите эту емкость в емкость большего размера, содержащую осадок, и хорошо закройте внешнюю емкость. Со временем более летучий осадитель будет диффундировать по газовой фазе в растворитель, что приведет к перенасыщению, зародышеобразованию и, если все пойдет хорошо, к окончательной кристаллизации. Вы можете регулировать скорость диффузии, изменяя температуру.
Преимущества: Хорошо работает с небольшими количествами, обычно дает хорошие кристаллы, параметры легко контролировать.
Недостатки: Не все так просто, найти два подходящих растворителя может быть сложно.

Диффузия жидкость-жидкость

Как и в случае метода диффузии паров, вам потребуется бинарная система растворителей. В этом случае точки кипения не имеют большого значения, но удельные плотности двух жидкостей должны быть разными. Приготовьте концентрированный раствор вашего компаунда в растворителе и приготовьте осадитель.Перенесите небольшой объем жидкости, имеющей более высокую удельную плотность, в узкую емкость и аккуратно залейте его другой жидкостью. Лучше всего это работает со шприцем и иглой для подкожных инъекций. Со временем два растворителя смешаются и, если вам повезет, образуются кристаллы.
Разновидностью этого метода является замораживание нижнего слоя перед добавлением второй жидкости. Это значительно упрощает получение четкого разделения между двумя слоями.
Преимущества: Хорошо работает с небольшими количествами, параметры легко контролировать.
Недостатки: подобрать два подходящих растворителя может быть непросто.

Сублимация

Сублимация не должна быть предпочтительным методом выращивания кристаллов дифракционного качества. Сублимация обычно происходит при относительно высоких температурах, а это означает, что при образовании кристаллов в системе требуется много энергии. При высокой температуре различия между двумя одинаковыми ориентациями молекул могут стать незначительными, что приводит к двойниковому или статически неупорядоченному кристаллу.Кроме того, кристаллы обычно растут слишком быстро, когда их получают сублимацией, что также может способствовать скручиванию или разрушению.

Конвекция

Конвекция, хотя и несколько экзотическая, может быть хорошим методом для выращивания кристаллов высокого качества. Создание температурного градиента в сосуде для кристаллизации путем охлаждения или нагрева его части приводит к медленному и устойчивому потоку в жидкой фазе. Идея состоит в том, что больше вещества растворяется в более горячей части контейнера, перемещается в более холодную область, где оно начинает кристаллизоваться.Кристаллы движутся с потоком, попадая в зону гудка, где полностью или частично растворяются. Те, которые растворяются лишь частично, вырастут в следующем переходе от теплого к холодному и обратно к теплому. Несколько сотен раундов могут дать кристалл очень хорошего дифракционного качества. Скорость в сосуде пропорциональна градиенту тепла, который не должен быть слишком большим, поскольку слишком быстрая конвекция не оставляет достаточно времени для зародышеобразования.

Имитация конструкции Дэвида Уоткина (Watkin, D.J., J. Appl. Cryst. (1972), 5 , 250.), Чак Барнс пришел к следующей идее:
«Отрежьте кончик пипетки Пастера примерно на один см выше начала сужающейся части, а затем запечатайте термосваркой маленький конец. , вы получите хороший дешевый флакон с градиентом температуры. Поместите суспензию вашего материала в относительно слабом растворителе во флакон и центрифуги, чтобы запечатать нерастворенный материал в наконечнике. После центрифугирования у вас есть осадок твердого вещества (~ 5 мм) в наконечник, покрытый чистым «плохим» растворителем.Закройте флакон тефлоновой лентой и парафильмом. Я делаю нагреватель из керамических резисторов цилиндрической формы, которые обычно можно купить в магазине электроники. Я нашел несколько зеленых на 100 Ом, они хорошего размера. Поместите только кончик флакона с твердой гранулой в нагреватель так, чтобы флакон находился под углом ~ 45 градусов от вертикали. Подайте напряжение, чтобы получить на резисторе примерно 50 ° C, и у вас будет хороший температурный градиент во флаконе. Если повезет, вы получите кристаллы, растущие во флаконе. Кажется важным убедиться, что у вас есть хороший температурный градиент во флаконе.Если повезет, вы получите кристаллы, растущие во флаконе. Кажется важным убедиться, что весь аморфный материал упакован ... нет порошка там, где вы хотите, чтобы кристаллы росли ». Чак добавляет об этом методе:« Временами он давал мне превосходные кристаллы, а иногда давал превосходные кристаллы. (меньший разброс мозаики) даже тогда, когда кристаллы были доступны после испарения ».

Как обращаться с кристаллами, когда они у вас есть

Прежде всего: Никогда, я имею в виду НИКОГДА не удаляйте растворитель! Часто молекулы растворителя совместно кристаллизуются с вашим соединением, что делает их неотъемлемой частью кристаллической решетки.При удалении маточного раствора из кристаллов кристаллы подвергаются воздействию воздуха (или любого другого газа, который есть в перчаточном ящике), а молекулы летучих растворителей медленно испаряются из кристаллической решетки, оставляя пустые отверстия. Очень маленькие отверстия снижают максимальное разрешение, на которое дифрактирует кристалл, большие отверстия разрушают кристалл.

Не стоит слишком часто менять условия окружающей среды для ваших кристаллов. Оставьте их в покое, когда сможете.

Удачи!

Дом

Растущих кристаллов Часть 2 :: Образование :: ChemistryViews

Перекристаллизация для целей очистки - это хорошо известный и широко применяемый метод, но выращивание кристаллов, подходящих для дифракции рентгеновских лучей (XRD) на монокристаллах, менее известно и является скорее искусством, чем наукой.Наиболее перспективные кристаллы для XRD прозрачны и имеют острые края. В идеале кристаллы имеют размер 0,2–0,4 мм по крайней мере в двух из трех измерений. Не существует жестких правил выращивания таких кристаллов, но здесь мы представляем несколько советов и приемов, которые помогут максимально увеличить ваши шансы на получение идеального кристалла.


Как мы видели в части 1, лучшие кристаллы растут, когда нет помех. Несколько больших кристаллов хорошего качества лучше подходят для XRD, чем множество мелких кристаллов, а это означает, что мало центров зародышеобразования и у кристаллов достаточно времени для роста.


Оборудование (для воздухоустойчивых смесей)

Оборудование, необходимое для выращивания кристаллов, очень простое - вы можете использовать все, что подходит для хранения жидкости, от стаканов до пробирок для ЯМР.

Поскольку химические стаканы часто необходимы для других задач в лаборатории, и может потребоваться пара недель, чтобы кристаллы выросли, прежде чем вы сможете достать свой стакан, химические стаканы, как правило, являются последним выбором. Пробирки для ЯМР также являются последним выбором по тем же причинам.

Чашки Петри и Очки для часов также можно использовать с хорошим эффектом, хотя следует проявлять осторожность с часовыми стеклами, поскольку изогнутое дно позволяет легко стучать и трогать их, что может препятствовать росту кристаллов.

Лучшими вариантами являются кристаллизаторов или одноразовые стеклянные флаконы .

Рисунок 1. Возможные сосуды для выращивания кристаллов. По часовой стрелке сверху слева: чашка для кристаллизации, одноразовые флаконы, чашка Петри и стекло для часов.


Чтобы дать кристаллам достаточно времени для роста, скорость испарения должна быть низкой (см. Ниже). Скорость испарения из стаканов, чашек для кристаллизации, чашек Петри и часовых стекол можно частично контролировать, накрыв чашку алюминиевой фольгой и прокалывая в ней отверстия. Фольга замедляет испарение по сравнению с открытым сосудом, а отверстия позволяют выходить парам растворителя, избегая полностью закрытой системы. Количество отверстий в фольге можно увеличить для менее летучих растворителей или сделать меньше отверстий, чтобы замедлить испарение легколетучих растворителей.


Одноразовые флаконы позволяют контролировать скорость испарения, поскольку полиэтиленовые крышки легко проколоть иглой. Крышку следует проколоть перед тем, как поместить ее на флакон. Это позволяет избежать риска того, что части крышки упадут в образец и станут местом зародышеобразования.


Флаконы также имеют, естественно, более низкую скорость испарения, чем чашки для кристаллизации, поскольку площадь поверхности растворителя меньше. И наоборот, поскольку флаконы выше и уже, чем чашки для кристаллизации, они имеют более высокий центр масс и их легче случайно опрокинуть.

Методы

Выращивание кристаллов - это искусство, иногда называемое «темным искусством» лаборатории. У каждого человека, который регулярно выращивает кристаллы, будет своя техника, процедура и ритуалы на удачу. Хотя каждый человек может делать мелкие вещи по-своему, используемая процедура будет в общих чертах основана на одном из описанных здесь методов.


Каждая молекула имеет определенную точку насыщения в каждом растворителе. Это концентрация, при которой никакое дополнительное твердое вещество (растворенное вещество) не будет растворяться в растворителе при данной температуре.Каждый метод выращивания кристаллов основан на создании ситуации, когда растворенное вещество больше не может растворяться в растворителе. Обычно это включает приготовление насыщенного раствора с последующим изменением условий, таких как температура и объем растворителя, так что растворитель не может содержать в себе материал. Если изменение происходит достаточно медленно, молекулы растворенного вещества успевают расположиться и плотно упаковаться, создавая четко очерченный кристалл.


Какую технику вы выберете - это в основном личные предпочтения, однако некоторые методы больше подходят для некоторых соединений.Например, описанные здесь методы наиболее подходят для стабильных на воздухе соединений. Они могут быть адаптированы для использования с чувствительными к воздуху соединениями - теми, которые вступают в реакцию с воздухом или влагой в атмосфере и поэтому должны храниться в атмосфере инертного газа, такого как N 2 или Ar, - но есть и более эффективные методы, которые можно использовать. для выращивания кристаллов чувствительных к воздуху соединений. Они будут описаны в части 3. Аналогичным образом, чувствительные к воздуху методы, описанные в части 3, также могут использоваться для стабильных на воздухе соединений, но описанные здесь методы обычно являются первым выбором из-за простоты экспериментальной установки.

Медленное испарение

Это один из простейших методов, который обычно предпринимают в первую очередь. Он подходит только для смесей, устойчивых к воздуху и влаге при комнатной температуре. Как следует из названия, он включает медленное испарение растворителя из раствора, содержащего соединение, до тех пор, пока не будет достигнуто насыщение и не начнут формироваться кристаллы. Лучше всего он работает, когда материала достаточно для приготовления 1–3 мл насыщенного или почти насыщенного раствора.

Готовят насыщенный раствор и переносят во флакон или чашку для кристаллизации. Чашку накрывают кусочком проткнутой алюминиевой фольги или на пробирку помещают пробитую крышку, и образец оставляют в безопасном месте, пока растворитель испаряется.


Если используется флакон, его можно поместить под углом в стакан (рис. 2). Это будет стимулировать рост кристаллов на стороне флакона, поскольку большее количество растворителя контактирует со стороной, а угол наклона предотвращает падение новообразованных кристаллов прямо на дно флакона.Из-за узости флакона боковые кристаллы легче удалить из флакона, не повредив их. Стакан также защитит флакон от случайного опрокидывания. Одноразовую иглу можно оставить в крышке, если это необходимо для стабилизации флакона под прямым углом.

Рис. 2. Метод медленного испарения с использованием флакона.


Чувствительный к воздуху вариант

Теоретически возможно использовать метод медленного испарения для чувствительных к воздуху соединений, однако есть несколько практических ограничений, которые означают, что он почти никогда не используется.

Основное ограничение заключается в том, что, поскольку при этом происходит медленное испарение растворителя, вам необходимо иметь открытый сосуд для выхода растворителя. В закрытом сосуде растворитель будет испаряться в доступное пространство, но испарение прекратится, как только будет достигнута точка насыщения пара, когда молекулы накопленного пара находятся в равновесном обмене с молекулами в растворителе. Это ограниченное количество испарения будет означать, что объем растворителя не уменьшится настолько, чтобы точка насыщения прошла и образовались кристаллы подходящего размера.

Однако открытый сосуд всегда будет обмениваться с атмосферой, и невозможно предотвратить попадание воздуха и воды в сосуд и связанное с этим разложение.


Есть два возможных способа обойти это. Первый - поместить образец в перчаточный ящик и дать ему испариться в инертной атмосфере. Это не рекомендуется. Испарившийся растворитель останется в перчаточном ящике и может испортить будущую работу, выполняемую в перчаточном ящике. Кроме того, избыток растворителя в перчаточном ящике может нанести ущерб его фильтрам, замена которых требует больших затрат.


Лучшим методом является использование колбы Шленка, прикрепленной к линии азота и с резиновой перегородкой, проткнутой одноразовой иглой в верхней части. Положительное давление или поток азота над растворителем будет способствовать испарению и выносить испарившийся растворитель из колбы через иглу. Это приводит к более быстрому испарению, чем в открытом сосуде, что, в свою очередь, может привести к образованию мелких кристаллов или кристаллов плохого качества.



Охлаждение

Это тоже очень простой, но успешный метод.Большинство веществ более растворимы при более высоких температурах, чем при более низких температурах, и можно использовать практически любой растворитель. Техника предполагает охлаждение насыщенного раствора. При понижении температуры способность растворителя растворять растворенное вещество уменьшается, и избыток растворенного вещества выпадает в осадок. Если скорость охлаждения достаточно низкая, должны образоваться кристаллы.


Как и в случае препаративной перекристаллизации, растворитель можно нагреть до температуры чуть ниже точки кипения, прежде чем растворять в нем ваше соединение.Медленное охлаждение горячего раствора до комнатной температуры обычно работает только с проверенными соединениями в студенческих лабораториях, но затем помещение образца в холодильник или морозильник часто дает хорошие результаты. При попытке кристаллизации из горячего растворителя важно охладить образец поэтапно - горячий → комнатная температура → холодный - и не помещать горячий раствор непосредственно в холодильник или морозильную камеру. Образцы также можно сначала поместить в холодильник, а затем в морозильную камеру, чтобы снизить скорость охлаждения по сравнению с помещением образца непосредственно в морозильную камеру.


Идеальными растворителями для этого метода являются те, в которых ваше соединение демонстрирует высокую растворимость при высокой температуре и низкую растворимость при низкой температуре. Неподходящие растворители - вода и бензол, если образец будет помещен в морозильную камеру.


В одном из вариантов этого метода используется сосуд Дьюара и водяная баня (рис. 3). Эта установка предназначена для того, чтобы позволить растворителю остыть как можно медленнее, поэтому для образования кристаллов потребуется несколько дней или недель.Он подходит для растворителей с температурой кипения в диапазоне 30–90 ° C и должен использоваться только в том случае, если вы уверены, что ваше соединение термически стабильно.

Рис. 3. Медленное охлаждение образца в сосуде Дьюара.


Насыщенный раствор продукта нагревают до температуры чуть ниже точки кипения растворителя и переносят в пробирку с пробкой. Пробирку помещают в колбу Дьюара, и колбу наполняют водой на 2–3 градуса холоднее, чем растворитель.Уровень воды должен быть выше уровня растворителя, но ниже пробки трубки. Затем колбу Дьюара оставляют в безопасном месте до тех пор, пока растворитель не остынет до комнатной температуры и не образуются кристаллы.


Чувствительный к воздуху вариант

Этот простой метод также хорошо работает с чувствительными к воздуху соединениями и легко адаптируется для них. Вместо того, чтобы готовить образец во флаконе, его можно приготовить в колбе Шленка и поместить в холодильник или морозильную камеру. Единственный недостаток в том, что колб Шленка не хватает, и вы только что положили последнюю в холодильник как минимум на неделю.



Варианты медленного испарения и охлаждения

Если вы обнаружите, что метод медленного испарения или охлаждения дает кристаллы, но кристаллы не подходят по размеру или форме для XRD, оба метода могут быть расширены, чтобы включить бинарную или третичную систему растворителей. Преимущество использования двух или трех растворителей заключается в том, что они могут стимулировать или подавлять рост определенных граней кристаллов. Молекулы растворителя включаются в кристаллическую решетку, и добавление второго или третьего растворителя означает, что в решетку можно включить более одного типа молекул растворителя.Это может повлиять на упаковку кристаллов и изменить морфологию кристаллов, что в конечном итоге приведет к лучшим результатам кристаллографии.

Растворители должны иметь схожие точки кипения, чтобы они испарялись примерно с одинаковой скоростью, а разница в полярности между ними не должна быть слишком большой, чтобы избежать разделения фаз при добавлении соединения. Обычно используемые смеси растворителей показаны в Табл. 1.


Таблица 1.
Распространенные комбинации растворителей для бинарных растворов для выращивания кристаллов.

Потребуется много проб и ошибок, чтобы найти идеальную систему растворителей, и следует вести подробные записи, чтобы можно было воспроизвести кристаллизацию в случае необходимости.

Конвекция

Температурный градиент может быть полезен при попытке выращивать кристаллы. Более теплая часть раствора более насыщенная, чем холодная. Конвекционные токи переносят насыщенный раствор в более холодную часть, где происходит рост кристаллов.Температурный градиент может быть вызван локальным охлаждением или нагревом одной части емкости. Скорость конвекционного тока определяется температурным градиентом в тарелке. Небольшой градиент вызовет медленный ток, который не будет препятствовать росту кристаллов так сильно, как большой ток.


Простой и эффективный метод местного охлаждения - использование радиатора. Чаша для кристаллизации идеально подходит для этого, а холодного окна на улице обычно достаточно в качестве радиатора. Чаша для кристаллизации (рис.4) должен соприкасаться с окном, чтобы вызвать конвекцию.

Рисунок 4. Конвекционный метод с локализованным охлаждением для выращивания кристаллов.


Альтернативный метод предполагает локальный нагрев. Трубка Тиле (рис. 5) заполнена растворителем, в котором растворенное вещество имеет ограниченную растворимость при комнатной температуре. Контейнер с образцом подвешен в большей части пробирки. Верх контейнера должен быть ниже бокового рычага.Нагревание подводится к нижней части меньшего бокового рычага с помощью нагревательного элемента. Это создает температурный градиент от температуры нагревательного элемента до температуры, близкой к комнатной, на дне большей стороны трубки. Следовательно, конвекционные токи будут переносить горячий растворитель в контейнер для соединения и медленно увеличивать концентрацию растворенного вещества в растворителе. Кристаллы должны образоваться на дне большей стороны трубки.

Рисунок 5. Конвекционный метод с локализованным нагревом для выращивания кристаллов.



Версия с воздушной чувствительностью

Как и метод охлаждения, метод конвекции с локальным охлаждением можно просто адаптировать для чувствительных к воздуху соединений, приготовив образец в колбе Шленка и поместив ее напротив холодного окна.

Диффузия реагента

Это менее распространенный метод, при котором растворам реагентов позволяют диффундировать друг в друга. Если продукт реакции нерастворим в растворителе, там, где встречаются реагенты, образуются кристаллы.

Рисунок 6. Метод реакционной диффузии.


Два флакона помещают в стакан (рис. 6). Каждый флакон наполнен раствором реактива. Растворителем должен быть то, в чем продукт реакции нерастворим. Затем химический стакан наполняется этим растворителем так, чтобы уровень растворителя был выше, чем верхняя часть пузырьков. Это позволит растворам реагентов диффундировать из пузырьков в химический стакан, где они могут вступить в реакцию.Затем нерастворимый продукт должен быть отложен в форме кристаллов на дно стакана.


Это не распространенный метод, поскольку для многих реакций требуется нагревание, перемешивание или добавление реагентов - редко можно найти простой тип реакции A + B → C при комнатной температуре. Однако этот метод может быть полезен для состояний равновесия типа A + B ⇔ C (+ D), которые лежат в левой части уравнения. Поскольку продукт C кристаллизуется из раствора, это может привести к равновесию в правой части, поскольку C удаляется из уравнения, а равновесие регулируется для компенсации.

Сводка

Дифракция рентгеновских лучей на монокристалле - отличный способ охарактеризовать соединение, но выращивание кристаллов, которые позволят получить точные данные, - это искусство и искусство. Есть ряд техник, которые вы можете попробовать, и все они требуют терпения и удачи. Как мы видели в части 1, ежедневная проверка прогресса ваших кристаллов контрпродуктивна - кристаллам нужно время и никаких помех для роста. Если по прошествии двух недель в вашем образце не образовалось кристаллов, возможно, пришло время пересмотреть ваш растворитель или технику выращивания кристаллов и попробовать другой метод.Есть много параметров, которые вы можете изменять при каждой попытке, поэтому не сдавайтесь, если ваши первые несколько попыток окажутся неудачными.

В части 3 мы рассмотрим еще несколько методов выращивания кристаллов, в частности тех, которые подходят для соединений, чувствительных к воздуху и / или влаге, но все же эффективны для соединений, устойчивых к воздуху и влаге.



Есть ли у вас какие-нибудь советы или хитрости для выращивания идеального кристалла? Поделитесь ими в разделе комментариев...


DOI: 10.1002 / chemv.201200106

Просмотры статьи: 74098

Советы по выращиванию кристаллов »Центр рентгеновской кристаллографии» University of Florida

Щелкните по ссылкам ниже, чтобы просмотреть несколько советов по выращиванию кристаллов рентгеновского качества



Некоторые советы по выращиванию кристаллов

Д-р Мартен Дингер

«Теоретически каждое растворимое чистое твердое соединение может быть кристаллизовано с получением монокристаллов, подходящих для исследований дифракции рентгеновских лучей, и это все еще является наименее неоднозначным и наиболее полным методом определения характеристик, доступным химикам-синтетикам.”

Следует отметить несколько общих моментов:

  • Не нарушайте кристаллизации! Удары по ним, завихрение и т. Д. Могут полностью испортить их.
  • При использовании растворителей убедитесь, что все полностью растворилось. Если все не растворяется, скорее всего, это примеси, поэтому отфильтруйте их.
  • Чем чище соединение, тем больше у вас шансов вырастить монокристаллы. По крайней мере, 75% чистоты или лучше - это, вероятно, минимум, если вы хотите, чтобы ваши шансы были хорошими.
  • Не сдавайтесь слишком быстро! Выбор растворителя имеет решающее значение, и иногда для упаковки молекул требуется несколько растворителей. Просто попробуйте все, и вы обнаружите, что почти всегда можно получить кристалл.

Для кристаллизации соединений используются пять основных методов, все действительны для органических и неорганических материалов:

  1. Охлаждение.
    Самый простой, но, тем не менее, очень успешный метод выращивания кристаллов - это охлаждение насыщенного раствора кристаллизируемого соединения.Для этого метода подойдет любой растворитель (за исключением воды и бензола в морозильной камере). Просто сделайте насыщенный раствор соединения и дайте ему остыть, обычно помещая раствор в морозильную камеру. Также горячий раствор можно медленно охладить до комнатной температуры, хотя это действительно работает только для известных соединений в студенческих лабораториях.
  2. Испарение.
    Это наиболее распространенный метод выращивания кристаллов, который включает простое испарение растворителя из раствора соединения до достижения насыщения и образования кристаллов.Этот метод не самый лучший и часто приводит к некрасивым кристаллам, поскольку они имеют тенденцию расти на поверхности сосуда. Также убедитесь, что вы закрыли его вовремя, иначе может произойти потеря сольвата вместе с кристалличностью.

    Расширение этого метода включает использование двух растворителей, в одном из которых кристаллизуемый материал растворим, а во втором - нерастворим. Важно то, что первый растворитель более летуч, чем второй, так что по мере испарения «растворителя один» остается «растворитель два», в конечном итоге достигая точки, при которой растворимость соединения больше не может поддерживаться.Типичными используемыми растворителями являются простой эфир, метиленхлорид или пентан в качестве «первого растворителя» и ацетонитрил, метанол, этанол, гептан, толуол в качестве «второго растворителя».

    Для замедления роста кристаллов и минимизации потерь сольватов можно использовать холодильник или морозильник.

  3. Диффузия пара.
    Это, наверное, самый удачный метод выращивания кристалла. Нужны два флакона, один из которых может поместиться в другой. Во внутреннем флаконе соединение, которое необходимо кристаллизовать, растворяют в небольшом количестве умеренно нелетучего растворителя, такого как ТГФ, бензол, хлороформ, толуол, ацетонитрил, метанол и даже метиленхлорид.Затем во второй флакон добавляют летучий растворитель, в котором соединение нерастворимо - подходящими растворителями для этого являются пентан, диэтиловый эфир или гексан, и этот флакон затем закрывают. Затем второй растворитель медленно диффундирует в первый, осаждая продукт и, возможно, осаждая кристаллы.

    Снова можно использовать холодильник или морозильник для замедления процесса диффузии.

  4. Жидкость / диффузия жидкости.
    Это похоже на диффузию пара и включает простое аккуратное наслоение растворителя низкой плотности поверх растворителя более высокой плотности в тонкой трубке (трубке ЯМР).Предпочтительными растворителями для нижнего слоя (в котором растворено соединение) являются метиленхлорид или хлороформ, тогда как типичными растворителями верхнего слоя являются углеводороды или простой эфир.
  5. Сублимация.
    Если вам очень повезло, ваше соединение может быть достаточно летучим для этой техники. Просто нагрейте смесь (обычно в вакууме) и соберите кристаллы на остывшем пальце. Часто собранный материал является высококристаллическим и, что лучше всего, по самой природе метода не содержит всех примесей растворителей.

Удачи !!!


Доктор Маартен Динджер - доктор исследовательской группы Скотта.

Наверх



Советы по выращиванию кристаллов

Д-р Ежи Клосин

Общие мысли

  • Выращивание кристаллов - это умение, которым можно хорошо овладеть только после попыток многочисленных попыток кристаллизации.
  • Будьте настойчивы - не сдавайтесь, если первая или вторая попытка кристаллизации не удалась.В вашем распоряжении множество условий, которые вы можете изменить, такие как соотношение растворителей, объем растворителя, температура, добавить второй или даже третий растворитель в вашу кристаллизационную смесь. Суть в том, чтобы экспериментировать: чем больше вы играете с кристаллизациями, тем более успешными вы становитесь.
  • Будьте внимательны! Обратите особое внимание на поведение соединения во время его приготовления и обработки - насколько он растворим в данном растворителе, что происходит, когда капля раствора остается для испарения? Это может дать вам важные подсказки относительно того, какие растворители использовать при кристаллизации.
  • Чем чище соединение вы начнете, тем больше у вас шансов вырастить хорошие кристаллы. Обычно я не начинаю выращивать кристаллы, пока соединение не станет чистым минимум на 90%.
  • Раствор для кристаллизации должен быть однородным! Когда соединение растворяется в каком-либо растворителе, полученный раствор следует профильтровать (для этой цели хорошо подходит шприцевой фильтр), чтобы удалить любой поплавок, прежде чем он будет отложен - на мой взгляд, это, вероятно, самый важный шаг в настройке кристаллизации!

Практические аспекты

  • Все мои кристаллизации были выполнены с использованием пяти различных растворителей или их смесей: толуола, гексана, ТГФ, диэтилового эфира и метиленхлорида.До сих пор мне не приходилось прибегать к другим растворителям в моей работе, но это не означает, что эти пять растворителей всегда будут хорошо работать для вашей кристаллизации. Все полученные мною кристаллы были выращены либо путем охлаждения (морозильная камера с сухой сушкой, установленная на -25 ° C), либо путем выпаривания раствора, содержащего растворенное соединение. Большинство кристаллизованных мной соединений были металлоорганическими комплексами (MW = 300 - 1000), хотя я также получил кристаллы нескольких органических молекул.
  • По моему опыту, соли несколько труднее кристаллизовать, чем нейтральные соединения - некоторые из них имеют тенденцию к выделению масла.Смеси растворителей для кристаллизации солей, которые я успешно использовал, были метиленхлорид / гексан и ТГФ / гексан.
  • Выбор растворителя для кристаллизации или смеси растворителей, конечно, зависит от растворимости соединения. Идея любого метода кристаллизации состоит в том, чтобы превысить уровень насыщения раствора и заставить растворенное вещество выходить, надеюсь, в виде красивых кристаллов. Если соединение хорошо растворяется даже в углеводородах, предпочтительным методом является испарение растворителя.Обычно рекомендуется медленное испарение (1-7 дней), но иногда хорошие кристаллы можно получить в течение 1 часа. просто оставив сосуд с раствором широко открытым.

Несколько примеров кристаллизации из моей работы

  1. Органическое соединение (~ 30 мг) растворяли в смеси 0,5 мл хлористого метилена и 2 мл гексана (соединение хорошо растворилось в хлористом метилене, но гораздо хуже растворилось в гексане). Раствор фильтровали и отставляли при комнатной температуре.Поскольку метиленхлорид испаряется быстрее, чем гексан, через несколько дней раствор достигает уровня насыщения и образуются кристаллы.
  2. Два реагента (~ 35 мг каждый) растворяли в 0,6 мл C6D6 в пробирке для ЯМР. Продуктом этой реакции была соль, которая имела гораздо более низкую растворимость в бензоле, чем исходные вещества. Кристаллы хорошего качества были получены в течение часа в пробирке для ЯМР.
  3. Органическую соль (~ 150 мг) растворяли в 1 мл любого, а затем в 2 мл гексана (добавляли гексан до тех пор, пока раствор не стал слегка мутным).Раствор профильтровали и отложили на полке в сухом ящике (комнатная температура). Через 14 ч. образуются бесцветные кристаллы.
  4. Металлоорганический комплекс (50 мг) (хорошо растворимый даже в углеводородах) растворяли в 1 мл гексана, и флакон оставляли открытым в сухом боксе. Через 8 ч. гексан испаряется, оставляя красивые кристаллы. Один из способов замедлить испарение - оставить закрытую пробирку для ЯМР на пару недель. Хотя это очень медленный процесс, он довольно часто дает очень красивые кристаллы.
  5. Металлоорганический комплекс (~ 300 мг) растворяли в 1 мл толуола, а затем в 4 мл гексана.Раствор перемешивали, фильтровали и помещали в морозильную камеру (-25 ° C). На следующий день образовались кристаллы.
  6. Металлоорганический комплекс (~ 300 мг) растворяли в 3 мл гексана. Раствор фильтровали и помещали в морозильную камеру (-25 ° C). На следующий день образовались кристаллы.
  7. Введение некоторых растворителей может изменить взаимодействие между катионом и анионом и способствовать кристаллизации. В одном случае к смеси для кристаллизации (эфир / гексан) добавляли небольшое количество ТГФ. Полученные кристаллы содержали молекулу ТГФ, образующую водородную связь с катионом аммония моего соединения.THF помог в кристаллизации, изменив состав соединения.
  8. Многие растворители проникают в кристаллическую решетку. Это чрезвычайно распространенное явление. Например, ароматические растворители (толуол, бензол) являются одними из наиболее распространенных растворителей, обнаруживаемых в кристаллических решетках. Если вам трудно выращивать кристаллы из одного набора растворителей (даже если вы все сделали правильно), вы можете добавить небольшое количество второго или третьего растворителя в надежде, что он будет использован Природой в качестве строительного блока кристаллической решетки, что позволит хорошее образование кристаллов.

Счастливого роста кристалла!
Ежи Клосин

Наверх

Как выращивать кристаллы - советы и методы

Вы хотите научиться выращивать кристаллы? Это общие инструкции по выращиванию кристаллов, которые можно использовать для большинства рецептов кристаллов. Вот основные сведения, которые помогут вам начать работу и помогут устранить проблемы:

Что такое кристаллы?

Кристаллы - это структуры, образованные из регулярного повторяющегося узора связанных атомов или молекул.Кристаллы растут с помощью процесса, называемого зародышеобразованием . Во время зародышеобразования атомы или молекулы, которые будут кристаллизоваться (растворяться), растворяются в своих индивидуальных единицах в растворителе. Частицы растворенного вещества контактируют друг с другом и соединяются друг с другом. Эта субъединица больше, чем отдельная частица, поэтому больше частиц будет контактировать и соединяться с ней. В конце концов, это кристаллическое ядро ​​становится достаточно большим, чтобы выпадать из раствора (кристаллизоваться). Другие молекулы растворенного вещества будут продолжать прикрепляться к поверхности кристалла, вызывая его рост до тех пор, пока не будет достигнут баланс или равновесие между молекулами растворенного вещества в кристалле и теми, которые остаются в растворе.

Основная техника выращивания кристаллов

  • Сделайте насыщенный раствор.
  • Посадите огород или вырастите кристалл.
  • Продолжить рост.

Чтобы вырастить кристалл, вам нужно сделать раствор, который максимизирует вероятность того, что частицы растворенного вещества сойдутся вместе и образуют ядро, которое превратится в ваш кристалл. Это означает, что вам понадобится концентрированный раствор с максимально возможным количеством растворенного вещества (насыщенный раствор).Иногда зародышеобразование может происходить просто в результате взаимодействия между частицами растворенного вещества в растворе (так называемое зародышеобразование без посторонней помощи), но иногда лучше обеспечить своего рода место встречи для агрегирования частиц растворенного вещества (нуклеация с помощью). Шероховатая поверхность имеет тенденцию быть более привлекательной для зародышеобразования, чем гладкая поверхность. Например, кристалл с большей вероятностью начнет формироваться на грубой веревке, чем на гладкой стороне стекла.

Сделайте насыщенный раствор

Лучше всего начинать кристаллы с насыщенного раствора.Более разбавленный раствор станет насыщенным по мере испарения из воздуха некоторого количества жидкости, но для испарения требуется время (дни, недели). Вы получите кристаллы быстрее, если раствор с самого начала будет насыщенным. Кроме того, может наступить время, когда вам понадобится добавить больше жидкости в раствор кристаллов. Если ваш раствор не является насыщенным, он сведет на нет вашу работу и фактически растворит ваши кристаллы! Сделайте насыщенный раствор, добавив растворенные кристаллы (например, квасцы, сахар, соль) в растворитель (обычно воду, хотя в некоторых рецептах могут потребоваться другие растворители).Перемешивание смеси поможет растворить растворенное вещество. Иногда вам может понадобиться нагреть, чтобы растворенное вещество растворилось. Вы можете использовать кипяток, а иногда даже нагреть раствор на плите, над конфоркой или в микроволновой печи.

Выращивание хрустального сада или жеоды

Если вы просто хотите вырастить массу кристаллов или хрустальный сад, вы можете вылить насыщенный раствор на субстрат (камни, кирпич, губку), накрыть установку бумажным полотенцем или кофейным фильтром, чтобы не допустить попадания пыли и позволить жидкости. медленно испариться.

Выращивание семенного кристалла

С другой стороны, если вы пытаетесь вырастить более крупный монокристалл, вам понадобится затравочный кристалл. Один из методов получения затравочного кристалла - вылить небольшое количество насыщенного раствора на тарелку, дать капле испариться и соскрести кристаллы, образовавшиеся на дне, чтобы использовать их в качестве затравки. Другой метод - налить насыщенный раствор в очень гладкую емкость (например, стеклянную банку) и втянуть в жидкость грубый предмет (например, веревку).На нити начнут расти маленькие кристаллы, которые можно использовать в качестве затравочных кристаллов.

Выращивание кристаллов и ведение хозяйства

Если ваш затравочный кристалл находится на нитке, вылейте жидкость в чистый контейнер (иначе кристаллы в конечном итоге вырастут на стекле и будут конкурировать с вашим кристаллом ), подвесьте нить в жидкости, накройте емкость бумажным полотенцем или кофе. фильтр (не закрывайте его крышкой!) и продолжайте выращивать кристалл. Вылейте жидкость в чистую емкость, если увидите, что на ней растут кристаллы.

Если вы выбрали семя с тарелки, привяжите его к леске из нейлона (слишком гладкой, чтобы привлекать кристаллы, чтобы ваше семя могло расти без конкуренции), подвесьте кристалл в чистом контейнере с насыщенным раствором и вырастите свой кристалл так же, как и с семенами, которые изначально были на веревочке.

Сохранение кристаллов

Кристаллы, сделанные из водного (водного) раствора, будут растворяться во влажном воздухе. Сохраните красивый кристалл, храня его в сухом закрытом контейнере.Вы можете завернуть его в бумагу, чтобы он оставался сухим и не собирался на нем пыли. Некоторые кристаллы можно защитить, запечатав акриловым покрытием (например, полироль для пола Future), хотя нанесение акрила приведет к растворению самого внешнего слоя кристалла.

Crystal Projects, которые стоит попробовать

Сделайте каменные конфеты или кристаллы сахара
Синие кристаллы сульфата меди
Кристаллизируйте настоящий цветок
Быстрая чашка кристаллов в холодильнике

Наука о растворимости: как вырастить лучшие кристаллы

Ключевые концепции
Химия
Растворимость
Насыщенность
Кристаллы
Очищение

Введение
Вы когда-нибудь задумывались, как делают кристаллы? Кристаллы бывают разных форм и размеров.Однако самые чистые и чистые кристаллы обычно становятся самыми крупными. В этом упражнении вы сравните размер и форму кристаллов, выращенных при разных температурах. С помощью воды и буры, бытового чистящего средства, вы можете открыть для себя метод выращивания больших чистых кристаллов!

Фон
Химические реакции постоянно происходят вокруг вас - и внутри вас. Например, химическая реакция может превратить металл в красновато-коричневую ржавчину (железо в металле реагирует с кислородом воздуха или воды, и конечный продукт - это то, что мы называем ржавчиной).Химики проводят химические реакции, чтобы преобразовать одно химическое соединение в другое. Иногда, когда образуется несколько продуктов, химик может захотеть отделить одно соединение от других. Один из способов сделать это - использовать процесс, называемый перекристаллизацией, когда раствор соединений можно растворить в горячей воде, а затем охладить. По мере охлаждения одно вещество кристаллизуется (становится кристаллами) и может быть удалено из остальной жидкости, содержащей другое соединение.

Почему при охлаждении смеси появляются кристаллы? Это связано с растворимостью или наибольшим количеством чего-то, что может быть растворено в чем-то еще, например, растворение порошкового чистящего средства, Borax, в воде.Растворимость большинства твердых веществ увеличивается с температурой. Другими словами, в горячей воде можно растворить больше буры, чем в холодной. Таким образом, если горячая насыщенная смесь охлаждается, буры больше, чем может содержаться в более холодной воде, и поэтому бура может выпасть из смеси, образуя кристаллы.

Материалы
• Большая чаша
• Кубики льда
• Вода
• Строка
• Ножницы
• Два карандаша
• Две одинаковые банки или большие стаканы для питья
• Кастрюля
• Borax, также называемый бытовым уборщиком 20-Mule Team.Его можно найти в проходах для уборки многих продуктовых магазинов. (Соблюдайте осторожность при обращении с чистящими средствами - они могут повредить кожу и глаза, и их нельзя вдыхать.)
• Мерная столовая ложка
• Пластиковая пленка

Препарат
• Наполните большую миску кубиками льда наполовину, а затем добавьте воды, пока она не будет заполнена примерно на три четверти.
• Отрежьте два куска бечевки (они должны быть не меньше высоты банок или больших стаканов).Обвяжите конец одной нитки вокруг каждого из двух карандашей. Отрегулируйте длину струн так, чтобы, когда карандаш кладут на верхнюю часть одной из банок или больших стаканов, конец веревки свисал чуть выше дна банки. Сделайте струны одинаковой длины.
• Бура вредна при проглатывании, вдыхании или попадании в глаза, а в редких случаях прикосновение к ней может вызвать сыпь. При обращении с ним рекомендуется соблюдать осторожность и наблюдение взрослых.

Процедура
• Наполните кастрюлю водой, чтобы обе банки были почти заполнены.Затем доведите воду до кипения на плите. Когда вода закипит, выключите конфорку, чтобы вода перестала кипеть. (Поскольку бура опасна при вдыхании или попадании в глаза, не рекомендуется растворять ее кипятком.)
• Добавьте одну столовую ложку буры в воду и перемешивайте, пока она не растворится. Продолжайте добавлять по одной столовой ложке за раз, пока не перестанет растворяться. Вам, вероятно, понадобится около трех столовых ложек буры на каждый стакан воды. Как выглядит насыщенный раствор?
• Осторожно налейте равные количества насыщенного раствора буры в две банки.Каждая банка должна быть заполнена примерно на три четверти.
• Положите карандаш на верхнюю часть каждой банки так, чтобы веревка свешивалась в насыщенный раствор.
• Накройте верхнюю часть банок полиэтиленовой пленкой.
• Не трогайте одну банку на столешнице или столе при комнатной температуре. Поместите вторую банку в миску со льдом, которую вы приготовили. При необходимости отрегулируйте уровень воды в миске так, чтобы вода доходила как минимум на три четверти от высоты емкости, но не была настолько высокой, чтобы она попадала в емкость.
• Не трогайте банки как минимум пять часов. Регулярно проверяйте емкость со льдом и добавляйте лед, если он растаял.
• Проверяйте банки примерно раз в час, чтобы увидеть, как формируются кристаллы. Наблюдать за банкой в ​​миске может быть сложно - попробуйте посмотреть на веревку через крышку из полиэтиленовой пленки. Вы видите кристаллы, образующиеся на стенке одной из банок? Формируются ли кристаллы в одной банке раньше другой?
• По прошествии не менее пяти часов осторожно выньте карандаши и посмотрите на кристаллы на нитках. Как соотносятся размер, форма и количество кристаллов на каждой струне? Как вы думаете, почему это так?
Extra: В этом упражнении вы исследовали образование кристаллов буры при двух разных температурах, но вы также можете попробовать другие температуры; один из способов - поставить одну из банок в холодильник. Как охлаждение смеси буры при другой температуре влияет на формирование кристаллов?
Extra: Попробуйте сделать кристаллы из других материалов, например из сахара или соли. Насколько хорошо образуются кристаллы при использовании других смесей с водой?
Extra: Вы занимались этим как минимум пять часов. Как изменится ваш результат, если вы будете выращивать кристаллы в течение более длительного периода времени? Обязательно добавляйте кубики льда в водяную баню, чтобы она оставалась прохладной на протяжении всего занятия.

Наблюдения и результаты
Образовались ли более мелкие и обильные кристаллы в кувшине и на веревке в миске с ледяной водой, тогда как более крупные, меньшее количество кристаллов лучшей формы образовались в кувшине при комнатной температуре?

Когда горячая насыщенная смесь буры и воды охлаждалась, буры было больше, чем могло содержаться в более холодной воде, и поэтому эта бура выпала из смеси и образовала кристаллы.Кристалл состоит из молекул продукта, которые образуют определенный повторяющийся узор. Когда молекулы кристалла собираются вместе, другие продукты, которые часто считаются примесями или нежелательными продуктами химической реакции, плохо вписываются в структуру, как не подходит неправильный кусок головоломки. Если кристаллы формируются достаточно медленно, примеси будут отброшены, потому что они не подходят правильно, и вместо этого останутся в воде. Вот почему кристаллы в кувшине при комнатной температуре должны были быть больше и иметь форму куба.Но если раствор охлаждается слишком быстро, не остается времени для удаления примесей, и вместо этого они оказываются в ловушке внутри кристаллической структуры, и узор нарушается. Следовательно, кристаллы в чаше с ледяной водой должны были образоваться быстрее и в большем количестве, но были меньше и меньше кубической формы, потому что в них было больше примесей.

Больше для изучения
Кристаллизация, кафедра химии и биохимии Университета Колорадо в Боулдере
Как вырастить большие кристаллы: советы, хитрости и методы, от About.com
Кристаллохимия (pdf), от Королевского химического общества
Crazy Crystal Creations: Как вырастить самые лучшие и самые большие кристаллы, от друзей по науке

Это задание предоставлено вам в партнерстве с Science Buddies

Выращивание кристаллов

Производство высококачественных кристаллов с высоким выходом

Обладая обширными собственными возможностями по выращиванию кристаллов, мы производим и поставляем оптические материалы высочайшего качества, которые вы можете купить.Выбор метода выращивания кристаллов зависит от материала и желаемых свойств.

Наши процессы выращивания кристаллов включают:

Рост Чохральского

Метод Чохральского широко используется при производстве кристаллов для полупроводниковой и лазерной промышленности. Он хорошо подходит для выращивания многих типов крупных кристаллов оксидов, включая ниобат лития. Печь используется для плавления сырья, содержащегося в тигле. Хотя температура зависит от используемого материала, условия более 2000 градусов по Фаренгейту не являются редкостью.Кристалл начинается с маленького затравки, которое затем медленно тянется вверх, вращаясь. Були растут по мере снижения температуры печи, часто с компьютерным контролем температуры, вращения и перемещения.

Фиксация горизонтального градиента

В методе горизонтального градиентного замораживания кристалл выращивают из затравки путем медленного изменения градиента температуры в многозонной печи, оставляя кристалл неподвижным. Это позволяет выращивать кристалл с меньшей механической вибрацией, чем методы, при которых кристалл перемещается через печь.Во многих случаях кристаллы выращивают в запаянных ампулах, чтобы сдерживать давление, возникающее при нагревании составляющих материалов. Можно использовать прозрачные печи, чтобы можно было визуально контролировать посев и рост. Inrad Optics использует Horizontal Gradient Freeze для выращивания кристаллов ZGP.

Перспективный рост решения

Метод выращивания из раствора с добавлением затравки облегчает получение кристаллов, которые нельзя выращивать непосредственно из собственной жидкой фазы. Используя подходящий флюс, желаемый материал может быть выращен из раствора.Конфигурация оборудования часто аналогична Чохральскому с модификациями печи. Это предпочтительный метод выращивания больших высококачественных кристаллов BBO.

Производство низкотемпературных растворов

Материалы, которые могут быть легко растворены в воде или органическом растворителе при условиях, близких к комнатной, могут быть получены путем выращивания в низкотемпературном растворе. Стандартная конфигурация для этого метода помещает затравочный кристалл в держатель семян в резервуаре, и все это содержится в большой водяной бане.Резервуар заполняется раствором, узел герметизируется для предотвращения испарения, а затем температура водяной бани понижается с контролируемой скоростью. При соответствующем оборудовании и оптимальных условиях можно выращивать кристаллы очень большого размера. Inrad Optics имеет опыт выращивания широкого спектра материалов из низкотемпературных растворов. В настоящее время производимые материалы включают KD * P (выращенный в D 2 O «тяжелая вода»), кристаллы ультрафиолетовых фильтров и органический кристаллический стильбен.

.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *